水溶性聚合物组合物的制作方法

1.本发明涉及水溶性聚合物组合物、水溶性聚合物水溶液、工业用化学品、水溶性聚合物水溶液的制造方法、试剂盒及纸的制造方法。

背景技术：

2.聚环氧烷等水溶性聚合物被广泛用作制纸用途、采矿用途、水泥用途、染用途等各种工业用途中的工业用化学品(例如抄纸用增粘剂(日文原文：抄紙用粘剤)、凝聚剂、分散剂、沉降促进剂等)(参照专利文献1)。在这些领域中，水溶性聚合物通常大多以1ppm～15％左右的水溶液的形式使用。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：国际公开第2017/104496号

技术实现要素：

发明所要解决的课题
4.在如上所述的工业领域中，有时使用工业用水、有时在配管上形成铁锈等，有时在水溶性聚合物水溶液的制备所使用的水中含有铁离子。
5.如果水溶性聚合物水溶液中含有铁离子，则存在粘度经时降低的问题。
6.例如，在制纸中的抄纸工序中，将纸料分散于水中进行稀释后，通过载置于丝网(网)使水落下来进行抄纸(丝网部)。在水中配合有水溶性聚合物等抄纸用增粘剂，提高分散纸料(纸浆纤维)的水的粘性，实现纸料的均匀分散和防止沉降。从将抄纸用增粘剂溶解于水中或者用水稀释后配合于纸料的水分散液中直至纸料被抄纸为止需要规定的时间。如果在此期间纸料的水分散液的粘度经时降低，则产生无法充分发挥由抄纸用增粘剂带来的纸料的均匀分散、防沉降效果的问题。
7.特别是在制造纸巾等厚度极薄的纸、电子部件的制造中使用的薄且要求高均匀性的纸等的情况下，纸料的水分散液的粘度降低对纸的均匀性造成的影响大。
8.在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供含有铁离子的水溶液的经时的粘度降低得到抑制的水溶性聚合物组合物。另外，本发明的目的还在于提供利用了该水溶性聚合物的水溶性聚合物水溶液、工业用化学品、水溶性聚合物水溶液的制造方法、试剂盒及纸的制造方法。用于解决课题的手段
9.本发明者等人为了解决上述课题而进行了潜心研究。其结果发现，含有水溶性聚合物、酚系抗氧化剂和除过渡金属盐以外的无机盐、且将无机盐的含量设定为相对于水溶性聚合物100质量份为0.001～10质量份的范围的水溶性聚合物组合物在制成含有铁离子的水溶性聚合物水溶液的情况下，水溶性聚合物水溶液的经时的粘度降低得到抑制。本发明是基于此种见解进一步反复深入研究而完成的发明。
10.即，本发明提供具备下述构成的发明。项1.一种水溶性聚合物组合物，其至少包含水溶性聚合物、酚系抗氧化剂和除过渡金属盐以外的无机盐，所述无机盐的含量相对于所述水溶性聚合物100质量份为0.001～10质量份。项2.如项1所述的水溶性聚合物组合物，其中，上述水溶性聚合物为选自(甲基)丙烯酰胺的均聚物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物的中和物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中的至少1种聚合物。项3.如项1或2所述的水溶性聚合物组合物，其中，上述无机盐在其水溶液状态下显示中性或碱性。项4.如项1～3中任一项所述的水溶性聚合物组合物，其中，上述酚系抗氧化剂的含量相对于上述水溶性聚合物100质量份为0.001～5质量份。项5.如项1～4中任一项所述的水溶性聚合物组合物，其中，相对于上述酚系抗氧化剂100质量份，上述无机盐的比例为20～10000质量份。项6.如项1～5中任一项所述的水溶性聚合物组合物，其为抄纸用增粘剂。项7.一种水溶性聚合物水溶液，其包含项1～6中任一项所述的水溶性聚合物组合物、铁离子和水。项8.一种工业用化学品，其包含项1～6中任一项所述的水溶性聚合物组合物。项9.一种水溶性聚合物水溶液的制造方法，其具备将项1～6中任一项所述的水溶性聚合物组合物与含有铁离子的水溶液混合的工序。项10.一种试剂盒，其具备：第一剂，其包含水溶性聚合物和酚系抗氧化剂；和第二剂，其包含除过渡金属盐以外的无机盐，所述第二剂的所述无机盐的比例相对于所述第一剂的所述水溶性聚合物100质量份为0.001～10质量份。项11.一种水溶性聚合物水溶液的制造方法，其是使用了项10所述的试剂盒的水溶性聚合物水溶液的制造方法，其具备：将所述第二剂与含有铁离子的水溶液混合而得到混合液的工序；和将所述混合液与所述第一剂混合的工序。项12.一种纸的制造方法，其具备：将项7所述的水溶性聚合物水溶液与纸料混合，制备所述纸料的水分散体的工序；和对所述纸料的水分散体进行抄纸的工序。发明效果
11.根据本发明，能够提供一种水溶性聚合物组合物，其抑制了制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低。另外，根据本发明，还能够提供利用了该水溶性聚合物组合物的水溶性聚合物水溶液、工业用化学品、水溶性聚合物水溶液的制造方法、试剂盒及纸的制造方法。
附图说明
12.图1是表示实施例3和比较例1的水溶性聚合物组合物作为抄纸用增粘剂的评价结果的图(表示0.2％水溶液粘度与反滤水度(日文：反濾水度)的关系的图)。
具体实施方式
13.本发明的水溶性聚合物组合物的特征在于，至少包含水溶性聚合物、酚系抗氧化
剂和除过渡金属盐以外的无机盐。本发明的水溶性聚合物组合物通过具备这样的构成，从而适宜地抑制制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低。以下，对本发明的水溶性聚合物组合物、利用了该水溶性聚合物组合物的水溶性聚合物水溶液、工业用化学品、水溶性聚合物水溶液的制造方法、试剂盒及纸的制造方法进行详述。
14.本发明的水溶性聚合物组合物至少包含水溶性聚合物、酚系抗氧化剂和除过渡金属盐以外的无机盐，无机盐的含量相对于水溶性聚合物100质量份为0.001～10质量份。
15.[水溶性聚合物]本发明的水溶性聚合物组合物中所含的水溶性聚合物只要是具有水溶性的聚合物就没有特别限制。
[0016]
作为水溶性聚合物的具体例，可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等水溶性的聚环氧烷；(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物的中和物；(甲基)丙烯酰胺的单聚物等。共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。另外，作为构成聚环氧丙烷的环氧丙烷，通常可以使用1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷，另外，也可以将两者并用。
[0017]
水溶性的聚环氧烷可以通过公知的方法、例如在碱或金属催化剂的存在下使环氧烷聚合的方法来制造。另外，作为水溶性的聚环氧烷，例如也可以使用住友精化株式会社的产品名“peo”(注册商标)系列、陶氏化学公司的产品名“polyox”系列、明成化学工业株式会社的产品名“alkox”系列或日本zeon株式会社的产品名“zeospan”系列等市售品。
[0018]
另外，(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物的中和物的中和度优选为20～100％，优选为40～100％。
[0019]
从适当地抑制将本发明的水溶性聚合物组合物制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低的观点出发，水溶性聚合物的分子量以粘均分子量计优选为10万～2200万，更优选为20万～1500万。粘均分子量的测定方法如下所述。
[0020]
《粘均分子量》根据使用奥斯特瓦尔德粘度计得到的特性粘度的值，使用staudinger式算出粘均分子量。具体而言，聚环氧烷的粘均分子量[m]由使用奥斯特瓦尔德粘度计的特性粘度[η]的值使用下述的staudinger式算出。[η]＝6.4
×
10-5
×m0.82
其中，溶剂设定为纯水，测定温度设定为35℃。
[0021]
(甲基)丙烯酰胺的均聚物和(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物的中和物的粘均分子量(mw)分别是将(甲基)丙烯酰胺的均聚物或(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物的中和物溶解于1n的硝酸钠水溶液中，在30℃下求出特性粘度〔η〕，使用下述的换算式算出的值。特性粘度计：[η]＝3.73
×
10-4
×
(mw)
×
0.66
[0022]
从适当地抑制将本发明的水溶性聚合物组合物制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低的观点出发，制成0.5质量％的水溶液时的25℃下的粘度优选为10～4000mpa.s，制成5.0质量％的水溶液时的25℃下的粘度优选为50～80000mpa.s，水溶液粘度的测定方法如下所述。
[0023]
《水溶液粘度的测定》
将所得到的水溶液的粘度连同上述烧杯一起在25℃的恒温槽中浸渍30分钟以上，利用b型旋转粘度计(转速12r/min、3分钟、25℃)进行测定。关于测定中使用的转子，在测定对象的粘度小于500mpa
·
s时为转子no.1，在500mpa
·
s以上且小于2500mpa
·
s时为转子no.2，在2500mpa
·
s以上且小于10000mpa
·
s时为转子no.3。
[0024]
本发明的水溶性聚合物组合物中所含的水溶性聚合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0025]
从适当地抑制将本发明的水溶性聚合物组合物制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低的观点出发，在本发明的水溶性聚合物组合物中，水溶性聚合物的含有比例(配合比例)优选为70.00质量％以上(例如70.00～99.99质量％)，更优选为80.00质量％以上(例如80.00～99.99质量％)，进一步优选为90.00质量％以上(例如90.00～99.99质量％)。
[0026]
[除过渡金属盐以外的无机盐]本发明的水溶性聚合物组合物中所含的除过渡金属盐以外的无机盐为不是过渡金属盐的无机盐。即，该无机盐中不包含铁盐等。
[0027]
所述无机盐优选在其水溶液状态下显示中性或碱性。具体而言，制成无机盐的40mmol％水溶液时的ph优选为7以上(例如7～13)。ph的测定方法为玻璃电极法。
[0028]
作为上述无机盐，只要不是过渡金属盐就没有特别限制，从适当地抑制将本发明的水溶性聚合物组合物制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低的观点出发，作为优选的具体例，可以举出碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸镁、碳酸氢钠等碳酸盐；硅酸钠等硅酸盐；磷酸三钠等磷酸盐；硫酸镁、硫酸钠等硫酸盐；亚硫酸钠等亚硫酸盐；硫代硫酸钠等硫代硫酸盐；氯化钙、氯化锂等氯化物；溴化锂等溴化物；碘化钠等碘化物；硫化钠等硫化物；硫化氢钠等硫化氢盐；硝酸钠等硝酸盐；亚硝酸钠等亚硝酸盐等。
[0029]
本发明的水溶性聚合物组合物中所含的上述无机盐可以为1种，也可以为2种以上。
[0030]
从适当地抑制将本发明的水溶性聚合物组合物制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低的观点出发，本发明的水溶性聚合物组合物中的上述无机盐的含量(配合量)相对于水溶性聚合物100质量份为0.001～10质量份即可。从更适当地发挥本发明的效果的观点出发，相对于水溶性聚合物100质量份，下限优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，上限优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。作为该含量的优选范围，为0.001～5质量份、0.001～2质量份、0.01～10质量份、0.01～5质量份、0.01～2质量份、0.05～10质量份、0.05～5质量份、0.05～2质量份等。
[0031]
[酚系抗氧化剂]作为本发明的水溶性聚合物组合物中所含的酚系抗氧化剂，可以使用公知的酚系抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂，例如可列举出：二丁基羟基甲苯(bht)、二丁基羟基苯甲醚(bha)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基
乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、由株式会社adeka以产品名“adkstabao”系列市售的各种酚系化合物和由basf公司以产品名“adkstabao”系列市售的各种化合物中相当于酚系化合物的化合物等。
[0032]
本发明的水溶性聚合物组合物中所含的酚系抗氧化剂可以为1种，也可以为2种以上。
[0033]
从适当地抑制将本发明的水溶性聚合物组合物制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低的观点出发，本发明的水溶性聚合物组合物中的酚系抗氧化剂的含量(配合量)相对于水溶性聚合物100质量份，下限优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，上限优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。作为该含量的优选范围，为0.001～5质量份、0.001～2质量份、0.001～1质量份、0.01～5质量份、0.01～2质量份、0.01～1质量份、0.05～5质量份、0.05～2质量份、0.05～1质量份等。
[0034]
另外，从适当地抑制将本发明的水溶性聚合物组合物制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低的观点出发，在本发明的水溶性聚合物组合物中，相对于100质量份酚系抗氧化剂，上述无机盐的比例优选为20～10000质量份。
[0035]
本发明的水溶性聚合物组合物在溶解于离子交换水的水溶性聚合物的浓度为0.2％的水溶液的情况下的ph优选为5～13，更优选为6～12。该ph的测定方法具体如下所述。
[0036]
《ph的测定》ph在室温(25℃)环境下，使用市售的ph计(例如3点校正后的堀场制作所制ph计d-51)进行测定，读取指示值稳定的时刻的ph值。
[0037]
本发明的水溶性聚合物组合物除了上述水溶性聚合物、无机盐和酚系抗氧化剂以外，还可以含有各种添加剂(其中，过渡金属盐除外)。添加剂可以根据本发明的水溶性聚合物组合物的用途适当选择，可以使用各用途中的公知的添加剂。作为添加剂，例如可以举出酚系抗氧化剂以外的抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料、着剂(例如颜料和染料等)、防腐剂、防锈剂、表面活性剂、溶剂(例如有机溶剂)、流动性提高剂(例如二氧化硅等)、粘度调节剂(例如亲水性的二氧化硅和水溶性高分子等)和电解质等。本发明的水溶性聚合物组合物中所含的添加剂可以为1种，也可以为2种以上。本发明的水溶性聚合物组合物中的添加剂的含量可以根据其用途等适当设定。
[0038]
本发明的水溶性聚合物组合物的性状没有特别限定，例如，在25℃、1个大气压下可以为固体状(例如粉粒状(粉状或粒状)、块状等)，也可以为液体或溶液或分散液等液状。在将本发明的水溶性聚合物组合物制成液状的情况下，优选使用水，此时，成为包含水溶性聚合物、酚系抗氧化剂、除过渡金属盐以外的无机盐和水的水溶性聚合物组合物。
[0039]
本发明的水溶性聚合物组合物可以通过各种方法制造。例如固体状的水溶性聚合物组合物例如可以是通过将所需的成分一次性或阶段性地干混的方法而制备的。另一方面，液状的水溶性聚合物组合物例如可以通过如下方法制备：将通过将所需的成分进行干混而制备的组合物投入、混合到溶剂或分散介质中而进行溶解或分散的方法；将所需的成分一次性或阶段性地单独投入、混合到溶剂或分散介质中而进行溶解或分散的方法。在用于制备液状的水溶性聚合物组合物的后者的方法中，例如可以采用如下方法：制备水溶性
聚合物的溶液或分散液，在该溶液或分散液中适当配合上述无机盐和酚系抗氧化剂等。液状的水溶性聚合物组合物可以通过控制制备时使用的溶剂或分散介质来调整浓度、或者在制备后适当除去溶剂或分散介质来调整浓度。
[0040]
固体状的水溶性聚合物组合物也可以是通过从液状的水溶性聚合物组合物中除去溶剂或分散介质并进行干燥而制备的。
[0041]
为了制备液状的水溶性聚合物组合物而使用的溶剂或分散介质为水、各种有机介质，没有特别限定。此处可使用的水通常优选离子交换水、纯水等纯化水，但根据水溶性聚合物组合物的用途，也可以是自来水、工业用水。另一方面，作为此处可使用的有机介质的例子，可列举出甲醇和乙醇等醇类、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等酯类、丙酮和甲乙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、氯仿和二氯乙烷等极性溶剂等。所使用的有机介质可以为1种，也可以为2种以上。
[0042]
本发明的水溶性聚合物组合物可以用于制纸用途、采矿用途、水泥用途、染用途等各种工业用途中的工业用化学品(例如抄纸用增粘剂、凝聚剂、分散剂、沉降促进剂等)。本发明的水溶性聚合物组合物特别适合作为抄纸用增粘剂。
[0043]
在将本发明的水溶性聚合物组合物作为例如抄纸用增粘剂用于纸的制造时，可以将本发明的水溶性聚合物组合物制成粉粒状，在使用时与水混合而制成水溶性聚合物水溶液，进一步调整浓度，在将纸料供于抄纸时，以含有纸料的水分散体中的水溶性聚合物的浓度成为例如1～5000ppm左右的方式使用。
[0044]
本发明的纸的制造方法例如为具备如下工序的方法：将如上所述使用本发明的水溶性聚合物组合物制备的水溶性聚合物水溶液(包含铁离子)与纸料混合，制备纸料的水分散体的工序；和对得到的纸料的水分散体进行抄纸的工序。关于制纸中的抄纸用增粘剂的使用方法，是公知的，在将本发明的水溶性聚合物组合物用作抄纸用增粘剂的情况下，也可以应用于公知的抄纸方法(纸的制造方法)。在将本发明的水溶性聚合物组合物用于其他工业用途的情况下，也可以应用于公知的方法。
[0045]
如上所述，在如上所述的工业领域中，有时使用工业用水、有时在配管上形成铁锈等，有时在环氧烷水溶液的制备所使用的水中含有铁离子。本发明的水溶性聚合物组合物在制成含有铁离子的水溶性聚合物水溶液的情况下，水溶性聚合物水溶液的经时的粘度降低得到抑制。因此，在水溶性聚合物水溶液的制备中，可以使用含有铁离子的水溶液。
[0046]
另外，本发明的水溶性聚合物组合物也可以制成双剂型的试剂盒。即，将本发明的水溶性聚合物组合物制成如下试剂盒的构成：具备包含水溶性聚合物和酚系抗氧化剂的第一剂、和包含除过渡金属盐以外的无机盐的第二剂，第二剂的无机盐的比例相对于第一剂的水溶性聚合物100质量份为0.001～10质量份。使用该试剂盒制造水溶性聚合物水溶液时，优选通过具备如下工序的方法来制造水溶性聚合物水溶液：将第二剂与含有铁离子的水溶液混合而得到混合液的工序、和将所得到的混合液与第一剂混合的工序。通过在水溶性聚合物与含有铁离子的水溶液混合之前，预先将所述无机盐与含有铁离子的水溶液混合，能够适当地抑制水溶性聚合物水溶液的经时的粘度降低。实施例
[0047]
下面，示出实施例和比较例详细地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。
[0048]
(实施例1)将粘均分子量800万的聚环氧乙烷1.993质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.0020质量份和碳酸钾0.0050质量份干混，制造水溶性聚合物组合物(1)。
[0049]
接着，在1000ml塑料制烧杯中加入离子交换水997.9977质量份和氯化铁(ii)0.0023质量份，一边使用平板(宽80mm、长25mm)在前端圆周速度1.0m/s的条件下搅拌，一边投入上述得到的水溶性聚合物组合物(1)2质量份，在相同条件下继续搅拌3小时，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(1)。
[0050]
(实施例2)将粘均分子量800万的聚环氧乙烷1.993质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.0020质量份和碳酸锂0.0050质量份进行干混，制造水溶性聚合物组合物(2)。接着，使用水溶性聚合物组合物(2)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(2)。
[0051]
(实施例3)将粘均分子量800万的聚环氧乙烷1.993质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.0020质量份和碳酸钠0.0050质量份进行干混，制造水溶性聚合物组合物(3)。接着，使用水溶性聚合物组合物(3)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(3)。
[0052]
(实施例4)将粘均分子量800万的聚环氧乙烷1.993质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.0020质量份和硅酸钠0.0050质量份进行干混，制造水溶性聚合物组合物(4)。接着，使用水溶性聚合物组合物(4)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(4)。
[0053]
(实施例5)将粘均分子量800万的聚环氧乙烷1.993质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.0020质量份和磷酸三钠0.0050质量份进行干混，制造水溶性聚合物组合物(5)。接着，使用水溶性聚合物组合物(5)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(5)。
[0054]
(实施例6)将粘均分子量800万的聚环氧乙烷1.903质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.0019质量份和碳酸锂0.0952质量份进行干混，制造水溶性聚合物组合物(6)。接着，使用水溶性聚合物组合物(6)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(6)。
[0055]
(实施例7)将粘均分子量800万的聚环氧乙烷1.816质量份、二丁基羟基甲苯(bht)0.0018质量份和碳酸锂0.1818质量份进行干混，制造水溶性聚合物组合物(7)。接着，使用水溶性聚合物组合物(7)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(7)。
[0056]
(实施例8)将粘均分子量800万的聚环氧乙烷1.993质量份和二丁基羟基甲苯(bht)0.0020质
量份进行干混，制造水溶性聚合物组合物(8)的第一剂。接着，在1000ml塑料制烧杯中加入离子交换水997.9977质量份和氯化铁(ii)0.0023质量份，一边使用平板(宽80mm、长25mm)在前端圆周速度1.0m/s的条件下进行搅拌，一边投入作为第二剂的碳酸锂0.0050质量份，在相同条件下继续搅拌10分钟，制造含有铁(ii)和无机盐的水溶液。接着，将上述第一剂1.995质量份投入到水溶液中，在相同条件下继续搅拌3小时，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(8)。
[0057]
(实施例9)代替粘均分子量800万的聚环氧乙烷1.993质量份，使用(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物的钠盐(pam明成化学工业公司制商品名
パムオール
h)，除此以外，与实施例2同样地操作，制造水溶性聚合物组合物(9)。
[0058]
(比较例1)除了不使用无机盐以外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物组合物(10)。接着，使用水溶性聚合物组合物(10)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(10)。
[0059]
(比较例2)使用二丁基羟基甲苯0.0050质量份来代替碳酸钾0.0050质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物组合物(11)。接着，使用水溶性聚合物组合物(11)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(11)。
[0060]
(比较例3)使用2-巯基苯并噻唑0.0050质量份来代替碳酸钾0.0050质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物组合物(12)。接着，使用水溶性聚合物组合物(12)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(12)。
[0061]
(比较例4)除了使用硬脂酸锌0.0050质量份来代替碳酸钾0.0050质量份以外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物组合物(13)。接着，使用水溶性聚合物组合物(13)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(13)。
[0062]
(比较例5)除了使用氧化镁0.0050质量份来代替碳酸钾0.0050质量份以外，与实施例1同样地操作，制造水溶性聚合物组合物(14)。接着，使用水溶性聚合物组合物(14)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(14)。
[0063]
(比较例6)除了不使用二丁基羟基甲苯(bht)以外，与实施例2同样地操作，制造水溶性聚合物组合物(15)。接着，使用水溶性聚合物组合物(15)来代替水溶性聚合物组合物(1)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(15)。
[0064]
(比较例7)
1000ml在塑料制烧杯中加入离子交换水997.9977质量份和氯化铁(ii)0.0023质量份，一边使用平板(宽80mm、长25mm)在前端圆周速度1.0m/s的条件下搅拌，一边投入到聚环氧烷2质量份中，在相同条件下继续搅拌3小时，制造含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(16)。
[0065]
[粘度的经时变化]在以下的条件下测定实施例1～9和比较例1～7中制造的各水溶性聚合物水溶液的刚制造后的粘度(水溶液保存天数0天)和24小时后的粘度(水溶液保存天数1天)。粘度使用b型旋转粘度计(tokimec公司制、转子no.1、测定条件：转速30rpm、3分钟)进行测定。24小时的保存是将25℃水溶性聚合物水溶液放入容积500ml的玻璃制容器中进行的。在将玻璃制容器密封的状态下，在恒温恒湿机(型号：espec公司制：pr-2st)中，在40℃、75％rh的环境下保持。在粘度测定时，将放入有水溶性聚合物水溶液的玻璃制容器从恒温恒湿机中取出，在室温(25℃)的恒温槽中浸渍60分钟左右后测定粘度。表1中示出测定的粘度(mpa
·
s)、粘度保持率(％)及ph。ph使用3点校正后的堀场制作所制ph计d-51进行测定，读取指示值稳定的时刻的ph值。
[0066]
关于粘度保持率(％)，关于使用聚环氧烷作为水溶性聚合物的实施例1～8和比较例1～7，以在实施例1的含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(1)的组成中不配合铁(ii)离子、酚系抗氧化剂和无机盐而仅含有聚环氧乙烷和水的水溶液(0)的粘度为基准。另外，对于使用(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物的钠盐作为水溶性聚合物的实施例9，在实施例9的含有铁(ii)离子的水溶性聚合物水溶液(9)的组成中，以不配合铁(ii)离子、酚系抗氧化剂和无机盐而仅含有聚环氧乙烷或(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物的钠盐和水的水溶液(0)的粘度为基准。粘度保持率的计算式如下。从刚制造后至1天为止的粘度保持率的降低幅度越大，表示经时的粘度降低越大。粘度保持率＝({各时刻的聚环氧乙烷水溶液的粘度[mpa
·
s]/第0天的聚环氧乙烷水溶液(0)的粘度[mpa
·
s]}
×
100)
[0067]
[表1]
[0068]
[作为抄纸用增粘剂的评价]将实施例3和比较例1中制造的水溶性聚合物水溶液相对于0.1％纸浆浆料1l添加
1000ppm(v.s.纸浆)，以300rpm搅拌35秒后，使用静纸工纸式动态r
·
d测试仪(sdr-dt、株式会社小林制作所制)测定0.5秒的滤水量。根据与未添加水溶性聚合物组合物时的纸浆浆料1l的0.5秒的滤水量之差，求出反滤水度(作为抄纸用增粘剂的效果的指标)。将结果示于图1的图表。反滤水度表示过滤速度的延迟程度，认为是由纸浆均匀地分散并被过滤所带来的过滤效果、以及固定于纸浆的抄纸用增粘剂的粘性所带来的。因此可知，实施例3的水溶性聚合物水溶液的反滤水度大，在用于抄纸的情况下，纸料在水中的均匀分散性优异。反滤水度＝滤水量[水溶性聚合物组合物的添加0ppm](ml)-滤水量[水溶性聚合物组合物：上述添加量](ml)]

技术特征：

1.一种水溶性聚合物组合物，其至少含有水溶性聚合物、酚系抗氧化剂和除过渡金属盐以外的无机盐，所述无机盐的含量相对于所述水溶性聚合物100质量份为0.001～10质量份。2.根据权利要求1所述的水溶性聚合物组合物，其中，所述水溶性聚合物为选自(甲基)丙烯酰胺的均聚物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸共聚物的中和物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中的至少1种聚合物。3.根据权利要求1或2所述的水溶性聚合物组合物，其中，所述无机盐在其水溶液状态下显示中性或碱性。4.根据权利要求1～3中任一项所述的水溶性聚合物组合物，其中，所述酚系抗氧化剂的含量相对于所述水溶性聚合物100质量份为0.001～5质量份。5.根据权利要求1～4中任一项所述的水溶性聚合物组合物，其中，相对于所述酚系抗氧化剂100质量份，所述无机盐的比例为20～10000质量份。6.根据权利要求1～5中任一项所述的水溶性聚合物组合物，其中，所述水溶性聚合物组合物为抄纸用增粘剂。7.一种水溶性聚合物水溶液，其包含权利要求1～6中任一项所述的水溶性聚合物组合物、铁离子和水。8.一种工业用化学品，其包含权利要求1～6中任一项所述的水溶性聚合物组合物。9.一种水溶性聚合物水溶液的制造方法，其具备将权利要求1～6中任一项所述的水溶性聚合物组合物与含有铁离子的水溶液混合的工序。10.一种试剂盒，其具备：第一剂，其包含水溶性聚合物和酚系抗氧化剂；和第二剂，其包含除过渡金属盐以外的无机盐，所述第二剂的所述无机盐的比例相对于所述第一剂的所述水溶性聚合物100质量份为0.001～10质量份。11.一种水溶性聚合物水溶液的制造方法，其是使用了权利要求10所述的试剂盒的水溶性聚合物水溶液的制造方法，其具备：将所述第二剂与含有铁离子的水溶液混合而得到混合液的工序；以及将所述混合液与所述第一剂混合的工序。12.一种纸的制造方法，其具备：将权利要求7所述的水溶性聚合物水溶液与纸料混合，制备所述纸料的水分散体的工序；以及对所述纸料的水分散体进行抄纸的工序。

技术总结

本发明提供一种水溶性聚合物组合物，其抑制了制成含有铁离子的水溶液时的经时的粘度降低。所述水溶性聚合物组合物含有水溶性聚合物、酚系抗氧化剂和除过渡金属盐以外的无机盐，所述无机盐的含量相对于所述水溶性聚合物100质量份为0.001～10质量份。100质量份为0.001～10质量份。100质量份为0.001～10质量份。