自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氯乙烯树脂技术领域，具体涉及一种自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材及其制备方法。

背景技术：

2.可用于自动喷水灭火系统的管材有镀锌钢管、铜管、不锈钢管、氯化聚氯乙烯(cpvc)管材等，cpvc管材是唯一可应用于自动喷水灭火系统的塑料管材，在国外有近四十年的使用历史。从1980年代起，国外的一些住宅和公共建筑的自动喷水灭火系统开始采用该管道，目前主要用于酒店、住宅、公寓、宿舍、综合楼等场所。
3.国内从2004年先后制定了中国工程建设协会标准《自动喷水灭火系统cpvc管管道工程技术规程》(cecs 234―2008)和国家产品标准《自动喷水灭火系统第19部分：塑料管道及管件》(gb/t 5135.19—2010)，但由于当时国内氯化聚氯乙烯cpvc树脂质量不高，不能满足消防管的生产要求，所以cpvc树脂在自动喷水灭火系统中的应用一直处于停滞状态。随着国内cpvc树脂质量的提高，在自动喷水灭火系统中的应用成为可能，同时在2017年国家公安部修订了《自动喷水灭火系统设计规范》和《自动喷水灭火系统施工及验收规范》两个国家标准，明确cpvc管材可适用于自动喷水灭火系统，才加速自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材行业的蓬勃发展。
4.自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材要求氯含量(质量百分比)不小于60％，而cpvc树脂的氯含量(质量百分比)一般在67.5％左右，这就限制了自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材配方所必需助剂包括稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂和颜料等的总添加量。专利cn 103849094 b发明的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材添加了3～6重量份的抗冲改性剂，专利cn 110804261 a发明的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材同样添加了3～6重量份的抗冲改性剂，专利cn 111690221 a发明的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材同样添加了3～5重量份的抗冲改性剂，必然造成管材的抗冲击效果较差，同时上述专利技术公开的报道中使用的稳定剂过多，且管材不能达到性能最优。

技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：提供一种自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，具有优良的加工稳定性和力学强度，在保持管材氯含量的情况下，改善了管材的抗冲击性能；本发明还提供其制备方法。
6.本发明所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，由以下重量份数的原料组成：
[0007][0008]
cpvc树脂为悬浮法聚氯乙烯(pvc)树脂经过氯化改性制得，pvc树脂的平均聚合度为1000，制得的cpvc树脂氯元素质量分数为67.5％～68％。
[0009]
复合稳定剂为有机锡稳定剂与辅助稳定剂复合。优选地，复合稳定剂为有机锡稳定剂与辅助稳定剂按质量比10:3-5复合。
[0010]
有机锡稳定剂为硫醇甲基锡，如tm-181fs。
[0011]
辅助稳定剂为笼型聚倍半硅氧烷微球经过改性制得，优选为丙酮缩胺基硫脲改性的八(氨基苯基三氧硅烷)。
[0012]
改性方法为：将八(氨基苯基三氧硅烷)微球加入丙酮缩胺基硫脲的正庚烷溶液，在高速混合机中搅拌，使溶剂正庚烷充分挥发后，再加入聚乙烯醇分散剂和去离子水，搅拌，调节ph值到8.0～8.5，离心脱水，干燥，得到辅助稳定剂。
[0013]
优选地，改性方法为：
[0014]
(1)将粒径为100～200纳米的八(氨基苯基三氧硅烷)微球500g加入高速混合机，加入质量浓度为10％的丙酮缩胺基硫脲的正庚烷溶液15g～20g，升温到95℃，搅拌20分钟使溶剂正庚烷充分挥发，降温冷却到45℃，出料；
[0015]
(2)取经过处理的八(氨基苯基三氧硅烷)微球20g加入烧杯中，加入0.01g醇解度为80％的聚乙烯醇分散剂和50g去离子水，搅拌，用氢氧化钠调节ph值到8.0～8.5，继续搅拌20分钟后离心脱水，干燥，得到辅助稳定剂。
[0016]
抗冲改性剂为丙烯酸酯类共聚物(acr)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(mbs)、氯化聚乙烯(cpe)、橡胶(nbr)、乙烯-醋酸乙酯共聚物(eva)中的一种或两种以上的任意比例混合。
[0017]
优选地，抗冲改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(mbs)，如日本钟渊公司的mbs b-564。
[0018]
加工助剂为聚偏氯乙烯(pvdc)。
[0019]
润滑剂为聚乙烯蜡、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐、酰胺类化合物中的两种或多种。
[0020]
抗氧剂为有机磷抗氧剂四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’联苯基)双亚膦酸酯，如克莱恩公司的hostanoxp-epq。
[0021]
着剂为金红石型钛白粉，如r-902。
[0022]
颜料为质量比1:1的永固橘黄和耐晒大红的混合物。
[0023]
本发明所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材的制备方法，步骤如下：
[0024]
(1)配混：将cpvc树脂、稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂、加工助剂和抗氧剂加入高低速混合机组混合，至温度100～105℃时，加入着剂和颜料，继续搅拌升温至115～125℃，再将物料放到低速混合机，待物料温度冷却至40℃以下出料，制成粒料；
[0025]
(2)管材挤出成型：将粒料在双螺杆挤出机上挤出管材，挤出机温度为170℃～200℃，管材经冷却、切割、扩径、包装即为管材成品。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]
本发明提供一种自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材的制备方法，采用经过改性的笼型聚倍半硅氧烷微球辅助稳定剂和有机锡稳定剂复合使用，可以赋予管材优良的加工稳定性和力学强度；采用聚偏氯乙烯作为加工助剂，可以改善加工性能，同时在保持管材氯含量的情况下，通过适量增加增韧剂添加量改善管材的抗冲击性能。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。如无特别说明，实施例中所使用的份数均为重量份数。
[0029]
实施例1
[0030]
制备辅助稳定剂：
[0031]
(1)将粒径为100纳米的八(氨基苯基三氧硅烷)微球500g加入高速混合机，加入质量浓度为10％的丙酮缩胺基硫脲的正庚烷溶液20g，升温到95℃，搅拌20分钟使溶剂正庚烷充分挥发，降温冷却到45℃，出料。
[0032]
(2)取经过处理的聚倍半硅氧烷微球20g加入烧杯中，加入0.01g醇解度为80％的聚乙烯醇分散剂和50g去离子水，搅拌，用氢氧化钠调剂ph值到8.5，继续搅拌20分钟后离心脱水，干燥，得到辅助稳定剂。
[0033]
制备自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材：
[0034]
(1)配混：将氯含量为68％的cpvc树脂100份；有机锡稳定剂tm-181fs 1份；辅助稳定剂0.5份；抗冲改性剂mbs b-564 8份；聚偏氯乙烯树脂1.8份；微晶蜡0.5份；聚乙烯蜡0.8份；氧化聚乙烯蜡0.7份；抗氧化剂hostanoxp-epq 0.3份加入高低速混合机组混合至105℃时，加入钛白粉r-902 1.2份、永固橘黄0.0025份和耐晒大红0.0025份，继续搅拌升温至120℃，将物料放到低速混合机，待物料温度冷却至40℃时出料，制成粒料；
[0035]
(2)管材挤出成型：挤出采用克劳斯玛菲挤出技术有限公司的kmd-60kk型双螺杆挤出机，将粒料在双螺杆挤出机上挤出管材，挤出机温度为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区200℃，机头195℃，喂料转速：10r
·
min-1
，挤出机转速：26r
·
min-1
，牵引速度：2.6m
·
min-1
，管材经冷却、切割、扩径、包装即为自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材。
[0036]
实施例2
[0037]
制备辅助稳定剂：
[0038]
(1)将粒径为150纳米的八(氨基苯基三氧硅烷)微球500g加入高速混合机，加入质量浓度为10％的丙酮缩胺基硫脲的正庚烷溶液17g，升温到95℃，搅拌20分钟使溶剂正庚烷充分挥发，降温冷却到45℃，出料。
[0039]
(2)取经过处理的聚倍半硅氧烷微球20g加入烧杯中，加入0.01g醇解度为80％的
聚乙烯醇分散剂和50g去离子水，搅拌，用氢氧化钠调剂ph值到8.0，继续搅拌20分钟后离心脱水，干燥，得到辅助稳定剂。
[0040]
制备自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材：
[0041]
(1)配混：将氯含量为67.5％的cpvc树脂100份；有机锡稳定剂tm-181fs 1份；辅助稳定剂0.3份；抗冲改性剂mbs b-564 7份；聚偏氯乙烯树脂1.5份；硬脂酸钙0.5份；聚乙烯蜡0.6份；氧化聚乙烯蜡0.4份；抗氧化剂hostanoxp-epq 0.5份加入高低速混合机组混合至105℃时，加入钛白粉r-902 1.1份和永固橘黄0.005份和耐晒大红0.005份，继续搅拌升温至120℃。将物料放到低速混合机，待物料温度冷却至40℃时出料，制成粒料；
[0042]
(2)管材挤出成型：挤出采用克劳斯玛菲挤出技术有限公司的kmd-60kk型双螺杆挤出机，将粒料在双螺杆挤出机上挤出管材，挤出机温度为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区200℃，机头195℃，喂料转速：8r
·
min-1
，挤出机转速：24r
·
min-1
，牵引速度：2.5m
·
min-1
，管材经冷却、切割、扩径、包装即为自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材。
[0043]
实施例3
[0044]
制备辅助稳定剂：
[0045]
(1)将粒径为200纳米的八(氨基苯基三氧硅烷)微球500g加入高速混合机，加入质量浓度为10％的丙酮缩胺基硫脲的正庚烷溶液15g，升温到95℃，搅拌20分钟使溶剂正庚烷充分挥发。降温冷却到45℃，出料。
[0046]
(2)取经过处理的聚倍半硅氧烷微球20g加入烧杯中，加入0.01g醇解度为80％的聚乙烯醇分散剂和50g去离子水，搅拌，用氢氧化钠调剂ph值到8.2，继续搅拌20分钟后离心脱水，干燥，得到辅助稳定剂。
[0047]
制备自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材：
[0048]
(1)配混：将氯含量为67.8％的cpvc树脂100份；有机锡稳定剂tm-181fs 1份；辅助稳定剂0.4份；抗冲改性剂mbs b-564 7.5份；聚偏氯乙烯树脂1.6份；微晶蜡0.5份；ebs 0.3份；聚乙烯蜡0.6份；氧化聚乙烯蜡0.5份；抗氧化剂hostanoxp-epq 0.5份加入高低速混合机组混合至105℃时，加入钛白粉r-902 1.1份和永固橘黄0.0025份和耐晒大红0.0025份，继续搅拌升温至120℃。将物料放到低速混合机，待物料温度冷却至40℃时出料，制成粒料；
[0049]
(2)管材挤出成型：挤出采用克劳斯玛菲挤出技术有限公司的kmd-60kk型双螺杆挤出机，将粒料在双螺杆挤出机上挤出管材，挤出机温度为：一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区200℃，机头195℃，喂料转速：12r
·
min-1
，挤出机转速：28r
·
min-1
，牵引速度：2.7m
·
min-1
，管材经冷却、切割、扩径、包装即为自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材。
[0050]
对比例1
[0051]
制备自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材：
[0052]
(1)配混：将氯含量为68％的cpvc树脂100份；有机锡稳定剂tm-181fs 1.5份；抗冲改性剂mbs b-564 8份；聚偏氯乙烯树脂1.8份；微晶蜡0.5份；聚乙烯蜡0.8份；氧化聚乙烯蜡0.7份；抗氧化剂hostanoxp-epq 0.5份加入高低速混合机组混合至105℃时，加入钛白粉r-902 1.2份、永固橘黄0.0025份和耐晒大红0.0025份，继续搅拌升温至120℃。将物料放到低速混合机，待物料温度冷却至40℃时出料。
[0053]
(2)管材挤出成型：与实施例1相同。
[0054]
对比例2
[0055]
制备自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材：
[0056]
(1)配混：将氯含量为68％的cpvc树脂100份；有机锡稳定剂tm-181fs 1份；水滑石稳定剂0.5份；抗冲改性剂mbs b-564 8份；聚偏氯乙烯树脂1.8份；微晶蜡0.5份；聚乙烯蜡0.8份；氧化聚乙烯蜡0.7份；抗氧化剂hostanoxp-epq 0.5份加入高低速混合机组混合至105℃时，加入钛白粉r-902 1.2份、永固橘黄0.0025份和耐晒大红0.0025份，继续搅拌升温至120℃。将物料放到低速混合机，待物料温度冷却至40℃时出料。
[0057]
(2)管材挤出成型：与实施例1相同。
[0058]
对比例3
[0059]
制备自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材：
[0060]
(1)配混：将氯含量为68％的cpvc树脂100份；有机锡稳定剂tm-181fs 1份；辅助稳定剂0.5份；抗冲改性剂mbs b-564 8份；acr401加工助剂1.8份；微晶蜡0.5份；聚乙烯蜡0.8份；氧化聚乙烯蜡0.7份；抗氧化剂hostanoxp-epq 0.5份加入高低速混合机组混合至105℃时，加入钛白粉r-902 1.2份、永固橘黄0.0025份和耐晒大红0.0025份，继续搅拌升温至120℃。将物料放到低速混合机，待物料温度冷却至40℃时出料。
[0061]
(2)管材挤出成型：与实施例1相同。
[0062]
将实施例1-3和对比例1-3制备的管材进行性能测试，测试方法如下：
[0063]
(1)稳定时间：用brabender测试稳定性能，测试条件为：温度：180℃，转速：60r
·
min-1
，加料量：55g。
[0064]
(2)维卡软化温度：按照gb/t 8802—2001《热塑性塑料管材、管件维卡软化温度的测定》要求测试，升温速度为50℃
·
h-1
，所加负载50n。
[0065]
(3)拉伸强度：按gb/t 1040—2008要求测试。
[0066]
(4)氯含量：按照gb/t 7139—2002要求测试。
[0067]
性能检测结果见表1。
[0068]
表1实施例1-3和对比例1-3制备的管材性能检测结果
[0069]
检测项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3稳定时间，min14.515.314.912.811.614.3维卡软化温度，℃115113114111112114拉伸强度，mpa55.656.455.749.350.853.4氯含量(质量)，％60.260.760.560.260.259.1
[0070]
从表1可以看出，对比例1完全采用有机锡tm-181fs稳定剂，其余组分与实施例1相同，其制备的管材稳定时间、维卡软化温度与拉伸强度都较实施例1低；对比例2采用有机锡与水滑石复合作为稳定剂，其他组分与实施例1相同，性能上稳定时间与拉伸强度都有较大的下降；对比例3采用pvc常用的加工助剂acr401，结果氯含量达不到国标对管材的要求。对于自动喷水灭火用cpvc管配混料的稳定时间，暂无相关标准，一般采用锥形双螺杆挤出机生产时，稳定时间大于12min能够顺利挤出，但是采用增加稳定剂用量的方法延长稳定时间是不可取的。稳定剂用量增加，必然要减少抗冲改性剂和润滑剂等助剂的用量以满足管材氯含量≥60％的要求，会影响管材的综合性能。
[0071]
此外，对实施例1～3制备得到的dn32管材按照gb/t 5135.19-2010进行相关性能检测，检测结果见表2。
[0072]
表2实施例1-3制备的管材性能检测结果
[0073]
检测项目技术指标实施例1实施例2实施例3密度，kg
·
m-3
1 450～1 6501 5061 5331 524纵向回缩率≤6％3.03.13.0落锤冲击试验(0℃)无破裂、损坏合格合格合格管道水压强度无破裂、损坏合格合格合格抗弯曲性能不出现永久弯曲合格合格合格

技术特征：

1.一种自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，其特征在于：由以下重量份数的原料组成：其中，复合稳定剂为有机锡稳定剂与辅助稳定剂复合，辅助稳定剂为丙酮缩胺基硫脲改性的八(氨基苯基三氧硅烷)微球；加工助剂为聚偏氯乙烯。2.根据权利要求1所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，其特征在于：复合稳定剂为有机锡稳定剂与辅助稳定剂按质量比10:3-5复合。3.根据权利要求2所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，其特征在于：有机锡稳定剂为硫醇甲基锡。4.根据权利要求1所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，其特征在于：辅助稳定剂的制备方法如下：将八(氨基苯基三氧硅烷)微球加入丙酮缩胺基硫脲的正庚烷溶液，在高速混合机中搅拌，使溶剂正庚烷充分挥发后，再加入聚乙烯醇分散剂和去离子水，搅拌，调节ph值到8.0～8.5，离心脱水，干燥，得到辅助稳定剂。5.根据权利要求1所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，其特征在于：cpvc树脂为悬浮法聚氯乙烯树脂经过氯化改性制得，pvc树脂的平均聚合度为1000，制得的cpvc树脂氯元素质量分数为67.5％～68％。6.根据权利要求5所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，其特征在于：抗冲改性剂为丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物、氯化聚乙烯、橡胶、乙烯-醋酸乙酯共聚物中的一种或两种以上的任意比例混合。7.根据权利要求1所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，其特征在于：润滑剂为聚乙烯蜡、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐、酰胺类化合物中的两种或多种。8.根据权利要求1所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，其特征在于：抗氧剂为有机磷抗氧剂四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’联苯基)双亚膦酸酯。9.根据权利要求1所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，其特征在于：着剂为金红石型钛白粉；颜料为质量比1:1的永固橘黄和耐晒大红的混合物。10.一种权利要求1-9任一项所述的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其特征在于：步骤如下：(1)配混：将cpvc树脂、稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂、加工助剂和抗氧剂加入高低速混
合机组混合，至温度100～105℃时，加入着剂和颜料，继续搅拌升温至115～125℃，再将物料放到低速混合机，待物料温度冷却至40℃以下出料，制成粒料；(2)管材挤出成型：将粒料在双螺杆挤出机上挤出管材，挤出机温度为170℃～200℃，管材经冷却、切割、扩径、包装即为管材成品。

技术总结

本发明涉及聚氯乙烯树脂技术领域，具体涉及一种自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材及其制备方法。所述自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，由以下重量份数的原料组成：CPVC树脂100份，复合稳定剂1.3～1.5份，抗冲改性剂7～8份，加工助剂1.5～1.8份，润滑剂1.5～2.0份，抗氧化剂0.3～0.5份，着剂1.0～1.2份，颜料0.005～0.01份；其中，辅助稳定剂为丙酮缩胺基硫脲改性的八(氨基苯基三氧硅烷)微球；加工助剂为聚偏氯乙烯。本发明的自动喷水灭火用氯化聚氯乙烯管材，具有优良的加工稳定性和力学强度，在保持管材氯含量的情况下，改善了管材的抗冲击性能；本发明还提供其制备方法。本发明还提供其制备方法。