[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101025413A [43]公开日2007年8月29日
[21]申请号200710067862.6[22]申请日2007.03.30
[21]申请号200710067862.6
[71]申请人浙江大学
地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号
[72]发明人阳永荣 严小伟 王靖岱 历伟 蒋斌波 [74]专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司代理人胡红娟
[51]Int.CI.G01N 33/44 (2006.01)G01N 35/00 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 3 页
[54]发明名称
法
[57]摘要
O9080等级的方法，包括(1)检测聚乙烯管材料凝聚
计算结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量；
(3)根据步骤(2)的结果，进行聚乙烯管材料的ISO9
080定级：PE80及以上等级的聚乙烯管材料的结晶
相的质量百分比含量为50～90％、界面相质量百分
比含量为5～45％、无定形相质量百分比含量为0～
15％。本方法相比较于管材认证权威机构静液压测
试定级具有方便快捷、节省资金的优点，能够加快
管材料新产品的研究开发进程，且准确性高、适应
范围广。
200710067862.6权 利 要 求 书第1/1页 1、一种快速检测聚乙烯管材料的ISO9080等级的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布，所述的凝聚态结构分布包括结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量的分布；
(2)计算结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量；
(3)根据步骤(2)的结果，进行聚乙烯管材料的ISO9080定级：PE80及以上等级的聚乙烯管材料的结晶相的质量百分比含量为50～90％、界面相质量百分比含量为5～45％、无定形相质量百分比含量为0～15％。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的ISO9080等级中，PE80及以上等级的聚乙烯管材料的结晶相质量百分比含量为60～80％、界面相质量百分比含量为10～30％、无定形相质量百分比含量为1～5％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚乙烯管材料包括聚乙烯粉料、本粒料、碳黑混配粒料、压片料、挤出料或管材成品料。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚乙烯管材料所用的聚乙烯为乙烯均聚物和/或乙烯与C3～C12烯烃共聚单体的共聚物。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的C3～C12烯烃共聚单体为丁烯、己烯或辛烯中的一种或多种。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布采用固体核磁技
术、拉曼光谱技术、X射线衍射与差式量热分析相结合技术或小角中子散射技术。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布采用固体核磁技术。
200710067862.6说 明 书第1/10页一种快速检测聚乙烯管材料的ISO9080等级的方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯管材料性能评价和定级的方法，尤其是一种快速检测聚乙烯管材料的ISO9080等级的方法。
技术背景
1980年以来，聚乙烯管已在输水及输气等领域广为利用，尤其是1995年日本神户大地震之后，P E管的优越性被世人广为认知。时至今日，在燃气领域，无论是对于新铺设或旧管道的修复和更新，聚乙烯管都是主要的选择之一。采用聚乙烯埋地燃气管道质量可靠，运行安全，维护简便，费用经济。
P E管材料定级是P E管应用的基础。在对P E管进行定级时，需要按照I S O9080的要求[1]，在20℃、60℃和80℃这三个温度条件下，分别进行至少9000小时以上的静液压试验，然后再进行复杂的多元线性
回归分析，外推到20℃和50年预测的静液压强度97.5％的置信下限σL C L。σL C L 在8.00～9.99M P a的聚乙烯材料为P E80级管材料。管材料只有在完成上述试验并取得相应的等级认证的前提下，才能被用做生产燃气管。燃气管对材料级别的最小要求是P E80级。而今，随着聚乙烯生产技术的不断发展，已开发出第三代聚乙烯管材P E100并迅速占领了高端聚乙烯管材市场。相比较于第一代P E63级和第二代P E80级管料，P E100树脂多采用双峰分布、己烯共聚技术(也有厂商采用丁烯共聚)，在提高长期静液压强度的同时，也提高了耐慢速裂纹增长性能，并具有良好的加工性，为提高管网输送压力、增大管道口径、扩大管道应用范围创造了条件。目前PE100的管材使用量，特别是在大口径管材上的用量，正在迅速上升。 如前所述，对P E管道进行定级时需在国际公认的认证机构(如瑞典B o d y c o t e)进行长期静液压测试。这种评价方法确定的P E管道级别可信度高，但其缺点是测试周期长，厂商的等待时间久，对于更高等级的管材料研究开发尤为不利。因此，能否提出一种快捷测试的管材料性能评价方
法，优选用于认证的P E管材，加快研究开发的步伐，具有重要的现实意义。达到这一目的，将大大降低厂商管材树脂通过认证的风险，给企业降低不必要的支出。
目前，对管材料性能评价和质量控制的研究主要集中在两方面，首先是基于对树脂分子结构参数的测试和调控，如：分子量、分子量分布、支化度等参数。这种方法的优点是对管材料基体树脂的本质认识深刻，易于在反应端进行调控。缺点是远离管材料的应用端，对管材在各类加工过程发生的变化无法评价。其次是对管材进行的各类短期力学性能测试，如低温蠕变性能测试。这类测试结果用于管材长期性
能预测时偏差较大。 越来越多的实验和分子模拟支持曾在理论上被预测存在的结晶、非晶界面相，如A.M.E.Baker and A.H.Windle的文章“Evidence for a Partially Ordered Component in Polyethylene from Wide-angle X-ray Diffraction”(Polymer 2002，42，667)，L.Mandelkem的文章“The Sructure of Crystalline Polymers”(Acc.Chem.Res.1990，23，380)，R.R.Eckman，P.M.Henrichs，A.T.Peacock的文章“Study of Polyethylene by Solid State NMR Relaxation and Spin Diffusion”(Macromolecules 1997，30，2474)，但这种理论至今没有得到实际应用。
发明内容
本发明提供了一种检测聚乙烯管材料的方法，通过对树脂结晶相、界面相、无定形相的测试分析，对P E管材料实行方便快捷的性能评价和质量控制。
一种快速检测聚乙烯管材料的I S O9080等级的方法，包括如下步骤： (1)检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布，所述的凝聚态结构分布包括结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量的分布；
(2)计算结晶相、界面相和无定形相的质量百分比含量；
(3)根据步骤(2)的结果，进行聚乙烯管材料的I S O9080定级：P E80及以上等级的聚乙烯管材料的结晶相的质量百分比含量为50～90％、界面相质量百分比含量为5～45％、无定形相质量百分比含量为0～1
5％。 所述的方法中，当聚乙烯管材料的结晶相质量百分比含量为60～80％、界面相质量百分比含量为10～30％、无定形相质量百分比含量为1～5
％时，其性能更优，或者说可以更加准确的说明聚乙烯管材料达到了P E80及以上等级。
所述的聚乙烯管材料所用的聚乙烯为乙烯均聚物和/或乙烯与C3～C12烯烃共聚单体的共聚物。所述的C3～C12烯烃共聚单体为丁烯、己烯或辛烯中的一种或多种。
所述的聚乙烯管材料包括聚乙烯粉料、本粒料、碳黑混配粒料、压片料、挤出料或管材成品料。
所述的检测聚乙烯管材料凝聚态结构分布采用固体核磁技术、拉曼光谱技术、X射线衍射与差式量热分析相结合技术、小角中子散射技术或红外光谱技术，优选采用固体核磁技术，得到更加准确的结果。
本发明以P E管材料树脂的凝聚态组成和性质分析作为基础进行管材性能评价，其特点是：
(a)相比较于聚合物分子结构，凝聚态结构，即管材树脂的固态粉料、造粒料以及片料甚至管材成型料结构，不仅更接近管材的实际使用过程，而且涵盖了其加工的各个阶段。因此对这一层次的结构进行测试和分析，对管材性能的评价和控制更有效。
(b)相比较于短期力学性能测试，对凝聚态结构的分析深入到固体材料中分子堆砌和运动的层次，对于材料微观结构的认识更加深刻，因此对性能的评价更具准确性。
(c)凝聚态结构的分析可由多种测试手段达到，甚至可实行生产过程的在线分析，因此应用范围更广泛。
由此，本发明的关键在于从固体聚乙烯凝聚态结构的测试和分析中发展对PE管材料性能评价乃至定级的方法。
本发明的特点在于定量表征管材料的凝聚态结构并据此对管材料性能进行评价。高分子的凝聚态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。对于半结晶性聚乙烯而言，包括晶相、非晶相以及晶相、非晶相之间的界面相的含量、各相区大小以及相区内的分子运动性。高分子的链结构(分子结构)是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的凝聚态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。聚乙烯管材料的使用性能直接决定于在成型加工过程中所形成的聚集态结构，在这种意义上可以认为，链结构即分子结构只是间接地影响聚乙烯管材料的性能，而凝聚
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