(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011206520.X
(22)申请日 2020.10.30
(71)申请人 马鞍山科思化学有限公司
地址 243000 安徽省马鞍山市慈湖高新区
联合路与苗圃路交叉口东北角
(72)发明人 王荣 刘启发 王中孝 李劲松
(74)专利代理机构 北京康思博达知识产权代理
事务所(普通合伙) 11426
代理人 张玉玲 范国锋
(51)Int.Cl.
C07D 251/24(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种一锅法合成双‑乙基己氧
苯酚甲氧苯基三嗪的工艺制备方法，本发明在合
成RET时，以甲苯和苯甲腈为三氯化铝的分散体
系，以减少砜类溶剂对人体的毒性影响；在合成
RET后，直接将体系粹灭，以N，N ‑二甲基甲酰胺将
体系RET溶解，以弱碱碳酸盐作为缚酸剂，与氯代
除上述步骤所产生的废盐。本工艺从根本上解决
了RET合成过程中的大量水洗及特别难过滤的问
题，并且直接以RET反应体系进行回流分水进行
醚化反应，对双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪醚
谱纯度大于99％的双‑乙基己氧苯酚甲氧苯基三
嗪成品，两步总收率达到了85.
5％以上。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 112321520 A 2021.02.05
C N 112321520
A
1.一种一锅法合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：
步骤1，制备RET；
步骤2，RET发生醚化反应，经处理得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：
步骤1-1，在反应器中加入2，4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，间苯二酚和有机溶剂；
步骤1-2，加热进行反应，得到RET。
3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，在步骤1-1中，
在反应器中还加入催化剂，所述催化剂为路易斯酸或质子酸，优选为路易斯酸，包括三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌、、三氯化锑中的一种或几种，更优选为三氯化铝；
所述有机溶剂为芳香烃化合物，例如选自苯甲腈、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯中的一种或多种；优选为苯甲腈和甲苯的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的合成工艺，其特征在于，在步骤1-2中，加热温度为50-80℃，优选为55-75℃，更优选为60-70℃。
5.根据权利要求1至4之一所述的合成工艺，其特征在于，步骤2包括以下子步骤：
步骤2-1，将步骤1得到的RET溶解，调节pH；
步骤2-2，步骤2-1所得溶液发生醚化反应；
步骤2-3，反应结束后，进行后续处理，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
6.根据权利5所述的合成工艺，其特征在于，
在步骤2-1中，溶解RET的化学试剂为有机溶剂，优选为极性有机溶剂，包括N，N -二甲基乙酰胺、N，N -二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为N，N -二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求5或6所述的合成工艺，其特征在于，
在步骤2-2中，向步骤2-1所得溶液中加入催化剂，所述催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐或羟基磷灰石，优选碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐或盐酸盐，例如氯化镁、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或几种，更优选为碳酸钾。
8.根据权利5至7之一所述的合成工艺，其特征在于，步骤2-3中，所述后续处理包括：步骤2-3-1，减压回收溶剂，再加入有机溶剂搅拌，静置，分层；
步骤2-3-2，有机层经脱溶、析晶、重结晶、烘干得到成品。
9.根据权利8所述的合成工艺，其特征在于，
步骤2-3-1中，所述有机溶剂包括芳香烃类，脂肪烃类，酮类等；优选为带苯环的芳香烃，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；更优选为甲苯。
10.权利要求1-9之一所述的合成工艺制得的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，其谱纯度大于99％。
权 利 要 求 书1/1页CN 112321520 A
一锅法合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化工技术领域，具体涉及一种一锅法合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺制备方法。
背景技术
[0002]双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，又名Tinosorb S，商品名Bemotrizinol，简称BTZ，CAS号：187393-00-6，分子式：C38H49N3O5，分子量：627.81g/mol，化学结构式如下所示：
[0003]
[0004]双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪是一种油溶性的有机化合物，添加于防晒乳中吸收紫外线，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪是广域性的紫外线吸收剂，能吸收UVB以至UVA，它的吸收顶峰有两个，分别位于波长310及340nm处。其光稳定性极高，即使施予50MEDs (minimal erythema doses，最小晒红剂量，其数值因人而异。例如某人照射20分钟的紫外线皮肤即出现红肿现象，20分钟则为其最小晒红剂量)之紫外线，仍能保有98.4％的量不被分解，与其他防晒剂例如阿伏苯宗混合还能抑制它们产生光分解反应。
[0005]双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪现有合成工艺主要以2，4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪与间苯二酚为原料，以砜类溶剂进行中间体2，6-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-[1，3，5]三嗪(简称RET)合成，再以大量水进行水洗至RET呈中性为至，以去除三氯化铝；另以甲苯-腈类溶剂作为反应溶剂，反应结束后，仍需使用大量自来水来对RET进行洗涤，以达以三氯化铝的去除，并且在水洗过程中，因三氯化铝及甲苯的存在，过滤速率特别慢，严重影响RET的合成，产生的大量废水加重环保处理能力；所得中间体在经过烘干后，用于双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪合成时，主要以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，碱作为缚酸剂，以卤代异辛烷进行酸化反应，存在强碱情况下，对原料卤代异辛烷的破坏严重，且对双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪醚化选择性不利，另以溴代及碘代异辛烷时，原料成本偏高，且产生溴化物及碘化物需处理。
[0006]由于上述原因，亟需提供一种经济、环保的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺制备方法。
发明内容
[0007]为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种一锅法合成双-乙基己
氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺制备方法，本发明在合成RET时，以甲苯和苯甲腈为三氯化铝的分散体系，以减少砜类溶剂对人体的毒性影响；在合成RET后，直接将体系粹灭，以N，N-二甲基甲酰胺将体系RET溶解，以弱碱碳酸盐作为缚酸剂，与氯代异辛烷进行醚化反应，醚化结束后，直接水洗去除上述步
骤所产生的废盐。本工艺从根本上解决了RET合成过程中的大量水洗及特别难过滤的问题，并且直接以RET反应体系进行回流分水进行醚化反应，对双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪醚化的选择性亦达到了一定的提升，最终得到了谱纯度大于99％的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪成品，两步总收率达到了85.5％以上，从而完成了本发明。
[0008]具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
[0009]第一方面，提供一种一锅法合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺，所述工艺包括以下步骤：
[0010]步骤1，制备RET；
[0011]步骤2，RET发生醚化反应，经处理得到目的产物。
[0012]其中，步骤1包括以下子步骤：
[0013]步骤1-1，在反应器中加入2，4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，问苯二酚和有机溶剂；
[0014]步骤1-2，加热进行反应，得到RET。
[0015]其中，在步骤1-1中，
[0016]在反应器中还加入催化剂，所述催化剂为路易斯酸或质子酸，优选为路易斯酸，包括三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌、、三氯化锑中的一种或几种，更优选为三氯化铝；
[0017]所述有机溶剂为芳香烃化合物，例如选自苯甲腈、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯中的一种或多种；优选为苯甲腈和甲苯的混合物。
[0018]其中，在步骤1-2中，加热温度为50-80℃，优选为55-75℃，更优选为60-70℃。[0019]其中，步骤2包括以下子步骤：
[0020]步骤2-1，将步骤1得到的RET溶解，调节pH；
[0021]步骤2-2，步骤2-1所得溶液发生醚化反应；
[0022]步骤2-3，反应结束后，进行后续处理，得到双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。[0023]其中，在步骤2-1中，溶解RET的化学试剂为有机溶剂，优选为极性有机溶剂，包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为N，N-二甲基甲酰胺。
[0024]其中，在步骤2-2中，向步骤2-1所得溶液中加入催化剂，所述催化剂为碳酸盐、碳酸氢盐、盐酸盐或羟基磷灰石，优选碱金属、碱土金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐或盐酸盐，例如氯化镁、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的一种或几种。
[0025]其中，步骤2-3中，所述后续处理包括：
[0026]步骤2-3-1，减压回收溶剂，再加入有机溶剂搅拌，静置，分层；
[0027]步骤2-3-2，有机层经脱溶、析晶、重结晶、烘干得到成品。
[0028]其中，步骤2-3-1中，所述有机溶剂包括芳香烃类，脂肪烃类，酮类等；优选为带苯环的芳香烃，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；更优选为甲苯。
[0029]第二方面，提供一种根据第一方面所述的合成工艺制得的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，其谱纯度大于99％。
[0030]本发明所具有的有益效果包括：
[0031]1、本发明从根本上解决了傅克反应时三氯化铝分散不均引起的RET难反应问题；并从根本上解决了RET后处理过程中难过滤及大量废水的产生。
[0032]2、本发明一锅法合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，减少了RET后处理工序，所得RET直接用于双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪合成，对双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪醚化选择性还得到了意外的提升。
[0033]3、本发明合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺过程，产生的杂质较低；反应结束后，以少量自来水粹灭反应，减少废水产生，以N，N-二甲基甲酰胺直接溶解傅克反应所得RET，减少傅克反应难处理问题，彻底解决傅克反应RET分离时的产生大量废水及分离时间超长问题。
[0034]4、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪醚化时以分水方式进行，大大提高了双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪醚化的选择性；双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪醚化结束后以直接回收溶剂后，加入有机溶剂甲苯直接水洗，使整个过程操作更加方便、安全。
[0035]5、本发明一锅法合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪，产生废盐在双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪后处理过程中直接水洗进行去除，大大减少实际操作难度，更易于操作，并节省了大量台时及废水产生，增加了相应经济效益，并减少了环保压力。
附图说明
[0036]图1示出本发明实施例1所得双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的LC-MS图。
具体实施方式
[0037]下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
[0038]在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
[0039]根据本发明，第一方面在于提供一种一锅法合成双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的工艺，所述工艺包括以下步骤：
[0040]步骤1、制备RET。
[0041]在进一步优选实施方式中，步骤1包括以下子步骤：
[0042]步骤1-1，在反应器中加入2，4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，间苯二酚和有机溶剂。
[0043]在步骤1-1中，在反应器中还加入催化剂，所述催化剂为路易斯酸或质子酸，优选为路易斯酸，包括三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、氯化锌、、三氯化锑中的一种或几种，更优选为三氯化铝。
[0044]在本发明中，优选催化剂为三氯化铝，三氯化铝的催化作用效力最强，有利于体系分散，且市场价格低于其他的催化剂，因此，在合成RET中，占有很大的优势。
[0045]在本发明中，加入催化剂时，将反应体系升温，同时保证反应体系温度低于60℃，
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