中药挥发油测定方法研究

文章来源：不详更新时间：2005-12-21 11:39:00

挥发油是中草药的一大类成分，是一种能随着水蒸气蒸馏，以萜烯、倍半萜烯及其含氧衍生物为主要成分的油状液体，广泛存在于中药、香料中，且常以含量的高低来评价其质量的优劣。但由于中药挥发油极不稳定，存在着许多影响挥发油含量的因素：产地、品种、采集期、加工方法、贮存期、提取方法等，如何最大限度地保留中药和中成药制剂中的挥发油成分，一直是学术界关心的问题之一，本文谨就挥发油含量测定方法的影响因素做一探讨。气相谱法(GC)可分离挥发油中的成分，并根据已知成分的对照品作出定性和定量；近年来迅猛发展的超临界流体萃取技术(SFE)以其分离效率高、操作周期短、传质速率快、渗透能力强、蒸发潜热低等优点在中药有效成分如生物碱、挥发油、苯丙素等的提取方面得到广泛应用，对于挥发油SFE与其它谱技术及红外光谱、质谱联用，可高效、快速地分析其中的有效成分。但GC与SFE因仪器设备昂贵、对照品来源有限及实验操作复杂等因素的限制，目前尚难普及，而且CC与SFE都不能对挥发油整体作出定量。因此，挥发油含量测定方法现大都采用简便实用的药典法，但该法存在着一些影响测定结果的问题，鉴于此，科研人员对挥发油测定方法进行了各个方面的探索研究，以期提高该法的定量精度及实用价值，以下谨就这一方面的研究情况做一综述。

L 供试品的预处理

中国药典规定，测定用的供试品须预先粉碎，使能通过二至三号筛，但粉末不宜过细，粉碎过细，可能导致油室或油细胞破碎过多，在粉碎过程中造成挥发油散失过多，而且过细的粉末加水加热时成糊状，容易引起焦化和暴沸现象，因此样品预处理时应根据不同品种而异：对于质地较紧密的根、根茎、茎木等类药材，宜制成最粗粉；对于果实、种子等类药材，宜捣碎；对于质地轻泡的花、全草等类药材，宜切碎。侯家麟等按药典法测当归挥发油时，考虑到药材粉碎时挥发油易散失，且药材粉末直接测定易起泡沫，所以将药材置搪瓷盘内，加水，上盖纱布闷润、浸软，剪成薄片，同浸出液一起装入蒸馏瓶内蒸馏，取得了较好的结果。

2 接受器中的溶媒选择

中国药典规定，乙法适用于测定相对密度在1．0以上的挥发油，其接受器中须加入lml二甲苯，但由于挥发油沸点较高，蒸馏时问也较长，且二甲苯的沸点为137～140℃，容易散失，导致读数不准确。加瑞忒曾因此建议用二甲苯连续蒸馏时，每小时应加入0．01ml二甲苯作为一个校正值，但该法显然非常麻烦。所以可用馏出温度高达300℃以上的液体石蜡取代二甲苯，即可避免油层散失问题。再者，挥发油容易从液体石蜡中用乙醇萃取出来，有利于挥发油性质的进一步研究。

3 测定方法的研究

中国药典法虽简便实用，但也存在着一些不容忽视的问题：取样量大；相对密度大的挥发油易于沉在水层内，甚至沉于接受器低部；挥发油类熔点较高，在常温下会凝固，馏出的挥发油会附着于测定器的内壁上；这些情况都不能将挥发油完全收集于油层中，致使影响读数，导致分析结果偏低。为此，人们积极地进行着各种有益的探索：

高石清和等对于不能大量获得的特种生药、香料原料及制剂中的挥发油样品，特制了一种挥发油微量测定器，具有乙醚一水双层装置。该测定器可避免乙醚层乳化、蒸馏量减少的问题，能将相对密度大的挥发油完全收集在乙醚层中，亦可避免挥发油常温下凝固附着内壁的问题。经实验证明，该测定器可以测定生药中以10mg数量级计的挥发油含量，但该法实验装置复杂。

罗小萍等摸索出一个用样量小的挥发油微量测定方法，其装置同药典法，不同之处在于：精密称取少量样品蒸馏，在接受管中加适量石油醚浮于水上层，蒸馏完毕后，在冷凝管上端加少量石油醚冲洗冷凝管，待充分分层后，打开活塞放出刻度管的水，收取醚层于精密称重的10ml烧杯中，在室温通风处使石油醚自然挥干，精密称重，换算其百分含量。该法简单实用，精确度高，其标准差和变异系数均小于药典法，各种相对密度的挥发油均可适用。张广强等应用该法测不同产地菊花挥发油含量，证明其准确度较高。但该法因石油醚和挥发油都具挥发性而不易恒重，操作复杂。

刘本等用重量法测定样品中的微量挥发油含量。该法根据Rauh和Dalton定律，在测定样品中加人少量乙醚，由于纯乙醚的蒸汽压大于纯挥发油的蒸汽压，乙醚蒸汽压构成了溶液的蒸汽压，而挥发油的蒸汽压可忽略不计。即挥发掉的重量为乙醚的减少量。待乙醚挥尽后减失的重量既为挥发油的减少量。这样，称量乙醚提取液，以重量对时间作图，将曲线两端的直线外推到坐标轴的交点，即为挥发油的重量。称量时，因乙醚和挥发油不断挥发，天平不能稳定，该法选择天平读数由样品过重变到样品较轻时的转变读数作为某一时刻称量样品的重量。同上一样，不易恒重是该法的不足之处，可能导致重现性不佳。

王宪楷等针对药典法须预先知道所测挥发油相对密度才能选用甲、乙法的问题，自行设计了一种能够同时分别收集测定轻重挥发油含量的装置，即将一特制有刻度的挥发油分离测定管置于索氏提取器的样品筒中，加热过程中，轻油和重油分别浮于水面和沉于管底，可分别读数。经实验证明，利用该装置测定样品中同时含有的轻油和重油以及测定未知相对密度的挥发油是可行的。但该装置不便于收集油样且部分相对密度接近于1．0的挥发油易于混在水层中影响读数。

余明志等针对王宪楷等测定装置只能测定常量的轻重挥发油、油样不便收集且须与索氏提取器联用的不足之处，设计出一套可以直接测定未知相对密度的挥发油、微量与常量俱备、轻重挥发油能同时测定的仪器(该仪器已获得中国发明专利)。全套仪器由烧瓶和具有蒸馏管、冷凝管、接收瓶、计量管、回流支管为主要结构的测定器组成，仪器设计合理，美观实用，操作简便，易于掌握。该仪器在lml以内的最小分度值比其它仪器小5倍，提高了读数的准确性，且可直接收集油样，馏出的挥发油更易聚集，受热损失少，得油率高。该装置的不足之处是：不能拆卸，不能直接洗刷，排气孔堵塞后易冲气炸裂。

徐静涵为解决药典法挥发油较难提取完全的问题，设计了一种全能挥发油提取器，使提取率由1．22％提高到2．62％。该装置类似于现挥发油测定器，只是无刻度接受管部分，其提取原理为挥发油经水蒸气蒸出后进入存液管，油水分离，比重轻者浮于液面，重者沉于存液管下端，而水液经溢流管又流入蒸馏瓶，最后挥发油由存液管放出。该法可同时提取不同比重的挥发油，节约时间和能源，提油率高，节约原料，安装使用方便。该法对于相对密度接近于1．0的挥发油同样有油水混合、不易分离、影响读数的问题。

陈有根等针对药典法挥发油测定器存在的许多不足之处，提出了改进的商榷意见及修改方案：(1)测定器B的支管上端与水蒸气上升管的分岔处应略高于刻度管膨大部分底部，以扩大冷凝后挥发油表面积。(2)测定器B膨大部分上端磨口处与蒸汽支管间的长度应适当缩短，以免刻度管内液体被蒸汽加热温度过高，使挥发油发生结构变化，不利于收集挥发油进行成分分析。(3)测定器B刻度管下端斜口应背离蒸汽管，有利于盛接由刻度管放下的水或油。(4)冷凝管C宜使用直型冷凝管，有利于冷凝管内壁挂有的油滴下滑到测定管内，以减少测定误差。(5)冷凝管C下口宜制成斜口，且使用时应使斜面正对蒸汽上升支管，既可避免冷凝后的挥发油倒流进入磨口接缝内，又便于观察蒸汽冷凝下滴速度，减小测定误差。只是该方案中的第四点使用直型冷凝管利于油滴下滑的同时，可能又会造成挥发油蒸汽来不及冷凝，易于向上散失的问题。

刘小平针对相对密度接近于1．0的挥发油悬浮在水中、油滴附着内壁及相对密度大者沉于底部影响读数的问题，按药典法(甲法)用挥发油测定器使挥发油提净，将其转入分液漏斗中，用乙醚萃取两次，然后将乙醚层合并于有刻度小管中，于室温下将乙醚挥尽，即得挥发油量。该法的问题是乙醚恰好完全挥尽的时刻不易掌握。

孟宪纾等在药典法基础上改进制作了一种不需使用二甲苯，可测任何相对密度挥发油的测定器，取得了满意的结果。但该测定器不易仿制。

近年来，微波技术的应用以其穿透力强、选择性好、加热效率高等特点得到很大发展。微波辐射可以大大加快反应速度，反应时间以分、秒计，这已成为有机化学领域中迅速发展的一个热点。另外，微波应用于天然产物的浸取过程，有效地提高了收率。鲁建江等用微波法提取陈皮中的挥发油，实验安全、迅速、高效。该法将烧瓶置于连续微波反应器中。连接挥发油测定器及回流冷凝管，调整合适功率，微波辐射20 min即可。与药典法相比，反应时间由传统的5 h减为20 min，陈皮挥发油的含量由0．862％提高到1．208％。还有王莉等用微波法测定不同季节魁蒿叶及艾叶中挥发油的含量，都取得了较好的效果。与传统的药典法相比，微波法测挥发油含量操作方便，装置简单，反应速度大大提高，反应时间缩短15倍，只是该法中的连续微波反应器尚不普及。

佟铁光等利用高压锅可以密闭的特点，用高压锅替代圆底烧瓶。具体作法是：去掉高压阀，在其中间钻一直径为6cm的圆孔，然后紧紧塞人大小合适的橡胶塞，在橡胶塞中间钻一直径为3cm的圆孔，其中间插入长17cm，直径3cm的磨口玻璃管，玻璃管与挥发油测定器紧密连接，这样即成为一改进后的挥发油提取器。该法增大了提取容量，克服了装药及倒药困难的不利因素，提高效率4—6倍，同时更实用方便。但该法不适用于珍稀药材香料或少量样品的测定。

4 其它

对药典法中的挥发油测定法，尚需注意以下两个问题：一是加热方式以可控温电热套为宜，因电热套的发热量比油浴大数倍，用于水蒸气蒸馏的效果非常好。又因煮沸生药时，或多或少会起泡，所以必须调节输入电压以调节加热热量。二是应注意仔细清洁仪器，尤其是接受器的刻度部分，用酒精和水洗，接着用温热的铬酸硫酸混合液洗。否则，在放油层读数时，由于接受器未清洁干净，油层会粘附于内壁，不能完全下降到刻度管底部，影响读数。

综上所述，可以看出，为了减少误差，人们对挥发油测定法做了许多研究工作，药典法应以此为基础，改进仪器结构，改善测定方法，建立一种简便准确更为有效的挥发油测定方法。

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