(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201610005722.5
(22)申请日 2016.01.06
C07C 29/70(2006.01)
C07C 31/30(2006.01)
C07C 29/78(2006.01)
C07C 31/12(2006.01)
C07C 29/82(2006.01)
(71)申请人中国石油大学（华东）
地址266580 山东省青岛市黄岛区长江西路
66号
(72)发明人于英民 辛坤
(54)发明名称
纯度叔丁醇钾的方法
(57)摘要
本发明公开了一种利用叔丁醇-水共沸溶液
与氢氧化钾制备高纯度叔丁醇钾的方法。本发明
以氢氧化钾作为盐析分水剂提浓叔丁醇-水共
沸溶液，提浓后的叔丁醇溶液与一定量的氢氧化
叔丁醇作为带水剂，将反应产生的水及时分离带
出。反应结束后，生成的叔丁醇钾的叔丁醇溶液在
氮气保护下干燥至结晶，可得到纯度98.2wt％以
上叔丁醇钾，蒸汽冷凝可得到99.0wt％以上叔丁
醇；半间歇精馏塔的塔顶馏出物经静置分层，环
己烷-叔丁醇作为带水剂返回半间歇精馏塔循环
使用，叔丁醇-水溶液精馏后得到的叔丁醇-水共
沸溶液循环使用。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 105541550 A 2016.05.04
C N 105541550
A
1.一种由叔丁醇-水共沸溶液与氢氧化钾制备高纯度叔丁醇钾的方法，其具体包括：
(1)将88wt％叔丁醇-水共沸溶液与适量氢氧化钾混合，搅拌，进入分离罐分层；
(2)分离罐下层液体即水层，组成为水88～92wt％，叔丁醇0.03～0.07wt％，氢氧化钾8～12wt％，进入干燥设备，隔绝空气下(氮气保护下)蒸发干燥，回收氢氧化钾；
(3)分离罐上层液体即醇层，组成为水4～6wt％，叔丁醇94～96wt％，氢氧化钾0.3～0.7wt％；
(4)将氢氧化钾和(3)中的高浓度叔丁醇溶液按比例一次性加入间歇精馏塔塔釜，混合搅拌，环己烷按一定流量连续加入间歇精馏塔，同时控制塔顶温度，叔丁醇、环己烷和水以共沸物形式从塔顶馏出，冷凝后流入分相器；待氢氧化钾完全反应且塔釜中水分完全馏出后，停止环己烷进料；塔釜中叔丁醇钾的叔丁醇溶液由釜底采出并置于带溶剂回收的干燥器中，氮气氛围下干燥至完全结晶，即得高纯度叔丁醇钾，蒸汽经冷凝得到高纯度叔丁醇；
(5)间歇精馏塔塔顶的馏出物在分相器静置分层后，上层环己烷-叔丁醇作为带水剂返回流入(4)中间歇精馏塔循环使用；下层叔丁醇-水溶液经间歇精馏塔蒸馏后，塔顶馏出叔丁醇-水共沸溶液采用(1至3)的方式分水后循环使用。
2.如权利要求1所述的方法，所述88wt％叔丁醇-水共沸溶液为叔丁醇与水共沸物；环己烷纯度大于99wt％，氢氧化钾纯度大于95wt％。
3.如权利要求1中所述的方法，步骤(1)中，将88wt％叔丁醇-水共沸溶液与适量氢氧化钾在25-45℃充分混合搅拌，优选温度为30～35℃；充分搅拌后静置，搅拌时间2～3h。
4.如权利要求1中所述的方法，步骤(1)中，添加氢氧化钾占所述88wt％叔丁醇-水共沸溶液的质量分数为5～15wt％，优选8～10wt％。
5.如权利要求1中所述的方法，步骤(2)中，水层进入干燥设备，氮气氛围下蒸发、干燥，回收氢氧化钾；所述干燥设备为干燥器和蒸发器，并通氮气保护。
6.如权利要求1中所述的方法，步骤(4)中，将氢氧化钾和(3)中的高浓度叔丁醇溶液按比例加入间歇精馏塔釜，塔釜中叔丁醇与氢氧化钾的质量比10～30，优选22～25；环己烷按一定流量连续加入间歇精馏塔至环己烷占塔釜中溶液质量分数50～80wt％，优选60～65wt％。
7.如权利要求1中所述的方法，步骤(4)中，控制间歇精馏塔的塔顶温度，叔丁醇、环己烷和水以共沸物形式从塔顶馏出，塔顶温度50～80℃，优选68～72℃；塔釜温度70～100℃，优选84～91℃。
8.如权利要求1中所述的方法，步骤(4)中，氢氧化钾在间歇精馏釜中完全反应且塔釜中水分完全馏出后，停止环己烷进料，反应时间为1～8h，优选5～6h。
9.如权利要求1中所述的方法，步骤(4)中，叔丁醇钾的叔丁醇溶液离开间歇精馏塔釜，置于带溶剂回收的干燥器中，氮气保护下干燥结晶，操作温度70～100℃，优选86～90℃；蒸汽冷凝回收，冷凝介质优选冷却水。
10.如权利要求1中所述的方法，步骤(5)中，间歇精馏塔的塔顶馏出物蒸汽经冷凝器冷凝后进入分相器分层，冷凝介质优选冷却水；分相器分层后，上层环己烷-叔丁醇作为带水剂返回流入(4)中间歇精馏塔循
环使用；下层叔丁醇-水溶液经间歇精馏塔蒸馏后循环使用，所述叔丁醇-水间歇精馏塔，冷凝介质优选冷却水，塔顶温度85～88℃；塔釜温度93～100℃。
权 利 要 求 书1/1页CN 105541550 A
一种叔丁醇-水共沸溶液与氢氧化钾制备高纯度叔丁醇钾的
方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种精细化工中间体的制备方法，特别是涉及一种高纯度叔丁醇钾的制备方法。
背景技术
[0002]叔丁醇钾是一种在精细化工中广泛应用的中间体，常用于化工、医药、农药、印染等有机合成中的重排、开环、醚化、酯化及羰基α位的各种化学反应。目前，叔丁醇钾的常规制备方法是利用无水叔丁醇与金属钾反应生成。国内厂家均采用此法生产，工艺落后，操作危险，成本昂贵。
[0003]叔丁醇与水可形成二元共沸物，用普通精馏法进行提纯，产品浓度仅达88wt％左右。叔丁醇-水共
沸物不能再直接用于叔丁醇钾的制备，需要经过分水处理才能够使用。氢氧化钾作为盐析剂分离叔丁醇-水体系，可以将质量分数为88wt％的叔丁醇-水共沸溶液提浓至于96wt％。
[0004]在采用叔丁醇与氢氧化钾反应制备叔丁醇钾的过程中，会生成产物水。因此，利用叔丁醇、环己烷和水的三元共沸效应以及氢氧化钾的盐析分水作用，在叔丁醇钾的制备过程中以环己烷和叔丁醇作为带水剂进行脱水提纯；脱水产生的叔丁醇水溶液以氢氧化钾作为盐析剂进行分水提浓。叔丁醇溶液、环己烷和氢氧化钾都可以循环使用。
[0005]叔丁醇水溶液价格便宜，来源广泛，而叔丁醇钾应用价值高，此制备方法是是一条有效的生产途径。本申请提出了一种利用88wt％叔丁醇-水共沸溶液制备高纯度叔丁醇钾的新方法。
发明内容
[0006]本申请涉及一种由叔丁醇-水共沸溶液制备高纯度叔丁醇钾的方法，其具体包括：[0007](1)将88wt％叔丁醇-水共沸溶液与适量氢氧化钾混合，搅拌，进入分离罐分层。[0008](2)分离罐下层液体即水层，组成为水88～92wt％，叔丁醇0.03～0.07wt％，氢氧化钾8～12wt％，进入干燥设备，隔绝空气下(氮气保护下)蒸发干燥，回收氢氧化钾。[0009](3)分离罐上层液体即醇层，组成为水4～6wt％，叔丁醇94～96wt％，氢氧化钾0.3～0.7wt％。
[0010](4)将氢氧化钾和(3)中的高浓度叔丁醇溶液按比例一次性加入半间歇精馏塔塔釜，混合搅拌，环己烷按一定流量连续加入半间歇精馏塔，同时控制塔顶温度，叔丁醇、环己烷和水以共沸物形式从塔顶馏出，冷凝后流入分相器；待氢氧化钾完全反应且塔釜中水分完全馏出后，停止环己烷进料。塔釜中叔丁醇钾的叔丁醇溶液由釜底采出并置于带溶剂回收的干燥器中，氮气氛围下干燥至完全结晶，即得高纯度叔丁醇钾，蒸汽经冷凝得到高纯度叔丁醇。
[0011](5)半间歇精馏塔塔顶的馏出物在分相器静置分层后，上层环己烷-叔丁醇作为带
水剂返回流入(4)中间歇精馏塔循环使用；下层叔丁醇-水溶液经间歇精馏塔蒸馏后，塔顶馏出叔丁醇-水共沸溶液采用(1至3)的方式分水后循环使用。
[0012]由氢氧化钾与叔丁醇制备叔丁醇钾的反应如下:
[0013]
[0014]上述反应是一个强可逆反应，平衡偏向于生成醇一边，需不断将水及时除去，使反应平衡右移。本发 明反应在半间歇精馏塔釜中进行，采用反应精馏技术，利用水、叔丁醇和环己烷的三元共沸，将水从反应物系移出，促进反应的进行，不断提高叔丁醇钾纯度。[0015]在具体实施时，所述88wt％叔丁醇-
水共沸溶液为叔丁醇与水共沸物；环己烷纯度大于99wt％，氢氧化钾纯度大于95wt％；
[0016]在具体实施时，步骤(1)中，将88wt％叔丁醇-水共沸溶液与适量氢氧化钾在25-45℃充分混合搅拌，优选温度为30～35℃；充分搅拌后静置，搅拌时间2～3h；
[0017]在具体实施时，步骤(1)中，添加氢氧化钾占所述88wt％叔丁醇-水共沸溶液的质量分数为5～15wt％，优选8～10wt％；
[0018]在具体实施时，步骤(2)中，水层进入干燥设备，氮气氛围下蒸发、干燥，回收氢氧化钾。所述干燥设备为干燥器和蒸发器，并通氮气保护；
[0019]在具体实施时，步骤(4)中，将氢氧化钾和(3)中的高浓度叔丁醇溶液按比例加人半间歇精馏塔釜，塔釜中叔丁醇与氢氧化钾的质量比10～30，优选22～25；环己烷按一定流量连续加入半间歇精馏塔，塔釜中环己烷占溶液质量分数50～80wt％，优选60～65wt％；[0020]在具体实施时，步骤(4)中，控制间歇精馏塔的塔顶温度，叔丁醇、环己烷和水以共沸物形式从塔顶馏出，塔顶温度50～80℃，优选68～72℃；塔釜温度70～100℃，优选84～91℃；
[0021]在具体实施时，步骤(4)中，氢氧化钾在间歇精馏釜中完全反应且塔釜中水分完全馏出后，停止环己烷进料，反应时间为1～8h，优选5～6h；
[0022]在具体实施时，步骤(4)中，叔丁醇钾的叔丁醇溶液离开间歇精馏塔釜，置于带溶剂回收的干燥器中，氮气保护下干燥结晶，操作温度70～100℃，优选86～90℃；蒸汽冷凝回收，冷凝介质优选冷却水。
[0023]在具体实施时，步骤(5)中，馏出物蒸汽经冷凝器冷凝后进入分相器分层，冷凝介质优选冷却水；分相器分层后，上层环己烷-叔丁醇作为带水剂返回流入(4)中间歇精馏塔循环使用；下层叔丁醇-水溶液经间歇精馏塔蒸馏后循环使用，所述叔丁醇-水间歇精馏塔，冷凝介质优选冷却水，塔顶温度85～88℃；塔釜温度93～100℃。
[0024]本发明特点，间歇精馏塔T1为常压间歇反应精馏蒸馏，塔顶得到叔丁醇、环己烷与水共沸物，经分相器分层后油相叔丁醇与环己烷溶液返回塔T1循环使用，水相进入间歇精馏塔T2回收叔丁醇；间歇精馏塔T2为常压间歇反应精馏蒸馏，塔顶得到叔丁醇与水共沸物，塔底得到水；D1为普通干燥设备，选自干燥器、蒸发器中的一种，并通氮气保护；D2为带溶剂冷却回收装置的干燥器，干燥结晶得到高纯度叔丁醇钾，蒸汽冷凝得到高纯度的叔丁醇。该工艺操作方式可为间歇或连续操作，连续操作需要实现固体连续进料及自动化控制。
附图说明
[0025]图1是一种叔丁醇-水共沸溶液与氢氧化钾制备高纯度叔丁醇钾方法的工艺流程
示意图。
[0026]符号说明：
[0027]R1─混合釜 V1─分离罐
[0028]T1─间歇精馏塔 T2─叔丁醇水溶液间歇精馏塔
[0029]D1─干燥器 D2─带溶剂回收的干燥器
[0030]V2─分相器 E1─T1塔顶冷凝器
[0031]E2─T2塔顶冷凝器 P1─环己烷进料泵
具体实施方式
[0032]下面结合附图和实施例进一步详述本发明的技术方案，但本领域所属技术人员应当理解，本领域技术人员根据本发明的公开和其本身所具有的技术知识，能够对本发明进行某些改变或修改。因此，本发明的范围不限于下述实施例，而应只由权利要求书来限定。[0033]实施例1：
[0034](1)称量150.3g 88wt％叔丁醇-水共沸溶液、15.3g氢氧化钾加入混合釜R1中混合，加热并恒温至4
0℃，转速200r/min，搅拌2.5h，进入分离罐V1分层。
[0035](2)分离罐V1下层液体即水层10.9g进入干燥器D1，氮气保护下蒸发干燥，回收得到15.1g氢氧化钾。
[0036](3)分离罐V1上层液体即醇层139.2g与7.5g氢氧化钾混合后，置于间歇精馏塔釜T1中，以10g/min速率将环己烷泵送入T1塔顶，开始计时，15min后停止环己烷进料，共150.2g，控制塔顶温度70℃，塔釜温度83℃；叔丁醇、水和环己烷共沸物从塔顶馏出，反应330min后得到塔顶冷凝馏出液104.5g，进入分相器V2，塔釜得到191.8g叔丁醇钾的叔丁醇溶液置于干燥器D2，蒸馏至完全结晶，得到颗粒状纯度98.2wt％叔丁醇钾15.2g，蒸汽冷凝副产176.4g 99.0wt％叔丁醇。
[0037](4)分相器V2水相进入间歇精馏塔T2中，油相返回T1循环使用，控制间歇精馏塔T2塔顶温度86℃，塔釜温度95℃，塔顶得到20.3g叔丁醇与水共沸物，塔底得到4.5g水。[0038]实施例2：
[0039](1)称量120.1g 88wt％叔丁醇-水共沸溶液、10.8g氢氧化钾加入混合釜R1中混合，加热并恒温至40℃，转速200r/min，搅拌2.5h，进入分离罐V1分层。
[0040](2)分离罐V1下层液体即水层8.2g进入干燥器D1，隔绝空气下(氮气保护下)蒸发干燥，回收得到10.4g氢氧化钾。
[0041](3)分离罐V1上层液体即醇层112.0g与6.1g氢氧化钾混合后，置于间歇精馏塔釜T1中，以10g/min速率将环己烷泵送入T1塔顶，开始计时，15min后停止环己烷进料，共149.7g环己烷，控制塔顶温度70℃，塔釜温度87℃。叔丁醇、水和环己烷共沸物从塔顶馏出，反应300min后得到塔顶冷凝馏出液100.8g，进入分相器V2，塔釜得到166.2g叔丁醇钾的叔丁醇溶液置于干燥器D2，蒸馏至完全结晶，得到颗粒状纯度98.1wt％叔丁醇钾12.1g，蒸汽冷凝副产153.5g 99.2wt％叔丁醇。
[0042](4)分相器V2水相进入间歇精馏塔T2中，油相返回T1循环使用，控制间歇精馏塔T2塔顶温度85℃，塔釜温度95℃，塔顶得到19.7g叔丁醇与水共沸物，塔底得到4.3g水。[0043]实施例3：
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