[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101250113A [43]公开日2008年8月27日
[21]申请号200810035408.7[22]申请日2008.03.28
[21]申请号200810035408.7
[71]申请人上海安诺芳胺化学品有限公司
地址201206上海市浦东新区新金桥路28号新金
桥大厦31楼
共同申请人浙江龙盛化工研究有限公司
[72]发明人何旭斌 陶建国 朱敬鑫 苏建军 罗镭
彭文博 吕赫 [74]专利代理机构杭州天正专利事务所有限公司代理人王兵 黄美娟
[51]Int.CI.C07C 211/51 (2006.01)C07C 209/86 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明提供了一种对苯二胺的精制方法，将精
进行熔融结晶提纯，通过至少一次结晶及发汗的分
步结晶获得高纯产品。本发明采用精馏与熔融结晶
结合的工艺对对苯二胺进行精制，通过控制操作参
数，可获得99.99～99.999％的高纯度、高品质的
对苯二胺产品，产品质量满足聚合级产品质量要求，
获得了仅采用精馏工艺无法实现的高品质对苯二胺。
本发明有益效果主要体现在：产品纯度高，且可根
据不同规格要求安排生产，高纯度产品收率高，成
本低，操作在无溶剂条件下进行、污染少。
200810035408.7权 利 要 求 书第1/2页
1. 一种对苯二胺的精制方法，包括以下步骤：
(1)熔融结晶：将精馏分离得到的对苯二胺粗品加入结晶器中，加热 至全部熔融后，以1.0～5.0℃/h速度缓慢降温结晶，冷却至120～125
℃保持5～12h，结晶后排出母液，得到对苯二胺晶层1；
(2)发汗：加热步骤(1)得到的对苯二胺晶层1至130～140℃使部分
熔融；
(3)排出发汗残液，得到对苯二胺晶层2；
(4)加热步骤(3)得到的对苯二胺晶层2至全部熔融，得到对苯二
胺晶层3；
(5)收集的对苯二胺晶层3经冷却、切片，得精制后的对苯二胺成品。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中母液经收集到储槽后回用。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中发汗残液经蒸馏后回收作为步骤(1)中结晶器进料。
4. 如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤(2)发汗级数采用2～4级，步骤(1)～(4)的操作重复进行1～3次，再进行步骤(3)
操作。
5. 如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：所述方法在密闭和氮气存在下进行。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法如下：
(1)熔融结晶：将精馏分离得到的对苯二胺粗品加入结晶器中，加热
200810035408.7权 利 要 求 书 第2/2页至143±2℃，使物料全部熔融，待物料和导热介质温度恒定，以2～5℃/h速度降温，冷却至140℃后，以1～3℃/h速度缓慢降温，冷却至120～125℃保持5～12h，结晶后开启阀门排出母液，得到对苯二胺晶层1；
(2)发汗：加热步骤(1)得到的对苯二胺晶层1以1～3℃/h速度升温至130～140℃，采用2～4个温度梯度，在每个温度梯度保持20min 以上，总时间1～3h，使部分熔融，排出发汗残液，得到对苯二胺晶层2；
(3)步骤(2)得到的对苯二胺晶层2熔融后重复进行步骤(1)～(2)操作1～3次，上一级得到纯化的对苯二胺熔融液与次级熔融结晶的部分发汗液混合，作为次级熔融结晶的原料，重复进行熔融结晶，得到对苯二胺晶层3；
(4)加热步骤(3)得到的对苯二胺晶层3至全部熔融，冷却、切片，得精制后的对苯二胺成品。
200810035408.7说 明 书第1/6页
一种对苯二胺的精制方法
(一)技术领域
本发明涉及一种对苯二胺的精制方法，尤其是对品质要求较高的诸如生产对位芳纶、显像等用的对苯二胺的精制方法。
(二)背景技术
对苯二胺是一种用途广泛的中间体，可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、对位芳纶、生产聚氨酯的原料对苯二异氰酸酯等，此外还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂，是汽油阻聚及彩照相的偶合剂等的原料。
通常，对苯二胺采用对硝基氯苯氨化后的对硝基苯胺还原制得。为得到高纯对苯二胺原料，经还原得到的对苯二胺产品都需要提纯精制，国内传统工艺采用熔铸体冷却法，但存在产品品质差、操作环境差、经济效益低等缺点。
基于熔铸体结晶的缺陷，人们开发了精馏分离的工艺，但是精馏工艺对于沸点相近的对苯二胺物系，常
规精馏往往需要较高的块理论板和很高的回流比，可达到一定纯度的产品的要求，但仍不能满足高纯度产品的要求；而且，对于热敏性物系的分离提纯需要较高的真空度，由于汽化热一般为熔融热的3-5倍，再考虑回流比的影响，因此精馏过程的能耗要高于熔融结晶。
基于对苯二胺具有易氧化变的特点，国内外关于对苯二胺的研究重点都在结晶提纯方面。徐耀良在中国专利号CN100358860C中描述了一种结晶精制对苯二胺的方法，对苯二胺在溶剂水中经溶解、冷却结晶，形成颗粒状结晶体，再经分离和真空干燥为成品。
国外开发出用水/二甲苯二元溶剂抽提对苯二胺粗品。杂质溶解于二甲苯中，对苯二胺溶解于水中，蒸发水分得产品对苯二胺。 溶液结晶法需要使用溶剂，在溶剂结晶过程中，除结晶操作单元以外，
200810035408.7说 明 书 第2/6页还需要离心、干燥和溶剂回收等操作单元，因此流程长，主体设备较多，存在投资高、精制过程能耗较高、废水排放的环境问题。
由于熔融结晶在分离提纯某些有机物方面显示了巨大的优越性，在特定物系的分离中发挥了重要的作用，已用于二氯苯、硝基氯苯、精蔡、双酚A、对二甲苯、、丙烯酸等产品的分离精制，但在对苯二胺物系的提纯精制中尚无应用的先例。对苯二胺在冷却过程中，分子活动能力受到阻碍，很难形成自己的晶核，为了保证结晶装置的生产能力，通常结晶难以达到平衡状态，受传热、传质和结晶动力学控制，晶体不可避免地会产生包藏现象，含有杂质的母液被包藏，夹杂在晶体中，或粘附在晶体表面，
使得晶体纯度下降，偏离平衡组成，分离效果明显下降。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种产品品质好、生产周期短、生产收率高、生产成本低、环境效应好的对苯二胺的精制方法。 本发明所述的对苯二胺的精制方法，将精馏和熔融结晶进行结合，利用精馏产品冷凝液直接进行熔融结晶提纯，通过至少一次结晶及发汗的分步结晶获得高纯产品。
所述方法包括以下步骤：
(1)熔融结晶：将精馏分离得到的对苯二胺粗品加入结晶器中，加热至全部熔融后，以1.0～5.0℃/h速度缓慢降温结晶，冷却至120～125℃保持5～12h，结晶后排出母液，得到对苯二胺晶层1；
(2)发汗：加热步骤(1)得到的对苯二胺晶层1至130～140℃使部分熔融(此步骤称为“发汗过程”，熔融得到的液体称为“发汗残液”)；可采用分级发汗，发汗初始时维持较低温度，稳定一段时间后，将温度升高，在此温度保持一段时间，如此直到温度升至纯品的熔点附近；
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