(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710066863.2
(22)申请日 2017.02.07
(71)申请人 新疆晶硕新材料有限公司
地址 831500 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐
市高新技术开发区（新市区）甘泉堡经
济技术开发区（工业园）面广东街2499
号研发楼七层
(72)发明人 夏高强 张吉武 范协诚 黄彬
银波 宋高杰
(74)专利代理机构 北京天昊联合知识产权代理
有限公司 11112
代理人 罗建民 邓伯英
(51)Int.Cl.
C01B 21/087(2006.01)
C01B 21/068(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种氮硅烷及其生产方法、氮
化硅及其生产方法，氮硅烷的生产方法，包括以
到卤硅烷溶液，有机溶剂的沸点低于卤硅烷的沸
硅，有机溶剂的蒸发潜热吸收反应放出的热量，
过量的有机溶剂控制反应的温度不高于有机溶
剂的沸点或者不高于比有机溶剂沸点高20℃的
温度。氮硅烷的生产方法使用有机溶剂的蒸发潜
热吸收卤硅烷与氨气反应放出的热量，控制所述
反应的温度不高于所述有机溶剂的沸点或者不
高于比所述有机溶剂沸点高20℃的温度，提高了
反应温度控制的稳定性。权利要求书2页 说明书7页 附图1页CN 108394876 A 2018.08.14
C N 108394876
A
1.一种氮硅烷的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将卤硅烷溶于过量的有机溶剂中得到卤硅烷溶液，所述有机溶剂的沸点低于所述卤硅烷的沸点；
(2)向所述卤硅烷溶液中通入氨气反应，生成氮硅烷，所述有机溶剂的蒸发潜热吸收所述反应放出的热量，所述过量的有机溶剂控制所述反应的温度不高于所述有机溶剂的沸点或者不高于比所述有机溶剂沸点高20℃的温度。
2.根据权利要求1所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述卤硅烷溶液与所述氨气反应还生成卤化铵，所述反应后得到第一混合物，所述第一混合物包括氮硅烷、卤化铵和未蒸发的有机溶剂，所述步骤(2)之后还包括：步骤(3)将所述第一混合物中的卤化铵和未蒸发的有机溶剂除去得到氮硅烷。
3.根据权利要求2所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为将所述第一混合物在无水
无氧的条件下通过过滤、干燥，除去所述未蒸发的有机溶剂，通过液氨洗涤或加热的方式除去所述卤化铵，得到氮硅烷。
4.根据权利要求1所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，反应器上设置有第一入口和第二入口，所述反应器为釜式或塔式反应器，所述步骤(2)具体为将所述卤硅烷溶液从所述第一入口通入到所述反应器内，所述反应器中通入所述卤硅烷溶液，在所述反应器内搅拌所述卤硅烷溶液，将气态的氨气从所述第二入口通入到所述反应器内的卤硅烷溶液中，所述卤硅烷溶液与所述氨气反应。
5.根据权利要求4所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述反应器内所述卤硅烷溶液的液位高于所述第二入口至少5cm。
6.根据权利要求4所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述反应器还包括氮气脉冲吹扫机构，所述氮气脉冲吹扫机构用于对所述第二入口进行吹扫。
7.根据权利要求4所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述反应器还包括冷凝机构，所述步骤(2)中有机溶剂蒸发到达所述反应器顶部的气态有机溶剂经过反应器顶部设置的冷凝机构或反应器外部设置的冷凝机构冷凝为液体有机溶剂，所述液体有机溶剂在所述反应器内向下流动。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述卤硅烷与所述有机溶剂的液体体积比为1：(3～50)。
9.根据权利要求1～7任意一项所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述卤硅烷包括卤化烷和/或卤化硅烷。
10.根据权利要求9所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述卤化烷为氯化硅、溴化硅、碘化硅中的一种或几种；
所述氯化硅为SiCl4、HSiCl3中的一种或两种；
所述溴化硅为SiBr4、HSiBr3、H2SiBr2中的一种或几种；
所述碘化硅为SiI4、HSiI3、H2SiI2、H3SiI中的一种或几种。
11.根据权利要求9所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述卤化硅烷的分子式为R x SiX4-x，其中，R为烷基，X为卤素，0<x<4，R的分子量为15-120。
12.根据权利要求1～7任意一项所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述有机溶剂为低沸点的饱和烷烃溶剂和/或低沸点的芳烃；优选的是，所述低沸点的饱和烷烃溶剂包括
正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷中的一种或几种，所述低沸点的芳烃包括甲苯。
13.根据权利要求1～7任意一项所述的氮硅烷的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的压力为0.05～0.5MPa。
14.一种氮硅烷，其特征在于，其为由权利要求1～13任意一项中的所述方法生产得到的氮硅烷。
15.一种氮化硅的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过权利要求1～13任意一项所述的氮硅烷的生产方法生产氮硅烷；
(2)将所述氮硅烷加热得到氮化硅。
16.一种氮化硅，其特征在于，其为由权利要求15中的所述方法生产得到的氮化硅。
氮硅烷及其生产方法、氮化硅及其生产方法
技术领域
[0001]本发明属于氮化硅生产技术领域，具体涉及一种氮硅烷及其生产方法、氮化硅及其生产方法。
背景技术
[0002]氮化硅具有机械强度高、自润滑、热稳定性好、化学稳定性好等优点，在高温、高速、强腐蚀介质和高磨损等特殊工作环境中，具有广泛的应用。已经商业化应用的氮化硅粉体制备技术有四种：(1)硅粉直接氮化法，包括低压高温氮化和高压自蔓延氮化；(2)碳热还原法，由二氧化硅和碳粉在氮气中发生氧化还原反应生成氮化硅；(3)低温卤硅烷法，由四氯化硅或三氯氢硅等卤硅烷和氨在低温下生成氮硅烷中间产物，然后再将氮硅烷中间产物热解为氮化硅，其中，氮硅烷是含有Si-N-H基的Si6N13H15、Si6N12H12、Si6N11H9等一些列化合物的通称；(4)高温卤硅烷或硅烷法，由四氯化硅等卤硅烷或硅烷在高温下直接和氨气发生反应生成氮化硅。在上述方法中，低温卤硅烷法是典型的化工过程，易于实现规模化生产，且所得氮化硅产品纯度高、α相含量高，较适合用于光伏铸锭脱模剂及制作氮化硅陶瓷制品。[0003]现有技术中，低温卤硅烷法反应剧烈，放热量大，且有固相氮硅烷生成，因此对反应条件的控制要求较高。专利CN90109893公开了一种液体四氯化硅和氨气双管加压的反应方法，由于无温度控制设备或方法，实际发生的是氨气同时与液态四氯化硅、气态四氯化硅的反应，温度很难控制，且出气管线容易出现管道堵塞问题。专利JP1994151249公开了一种液体四氯化硅和液态氨液液界面反应生成氮硅烷的方法，由于氨的沸点较低，常压下为-33.5℃，因此该方法需要采用大量的低温冷源将氨气液化，能耗较高，且液液界面反应速率慢，产能受限。
发明内容
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氮硅烷及其生产方法、
氮化硅及其生产方法，氮硅烷的生产方法用有机溶剂的蒸发潜热吸收卤硅烷与氨气反应放出的热量，控制所述反应的温度不高于所述有机溶剂的沸点或者不高于比所述有机溶剂沸点高20℃的温度，提高了反应温度控制的稳定性。
[0005]解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种氮硅烷的生产方法，包括以下步骤：
[0006](1)将卤硅烷溶于过量的有机溶剂中得到卤硅烷溶液，所述有机溶剂的沸点低于所述卤硅烷的沸点；
[0007](2)向所述卤硅烷溶液中通入氨气反应，生成氮硅烷，所述有机溶剂的蒸发潜热吸收所述反应放出的热量，所述过量的有机溶剂控制所述反应的温度不高于所述有机溶剂的沸点或者不高于比所述有机溶剂沸点高20℃的温度。
[0008]反应时，存在过热有机溶剂的状态，有机溶剂在高于其沸点的温度下，但是有机溶剂并未蒸发。所以本发明中的过量的有机溶剂可控制反应的温度不高于比有机溶剂沸点高
20℃的温度。
[0009]卤硅烷与氨气发生反应生成氮硅烷，反应生成的热量少部分使反应物、反应产物、有机溶剂温度升高，反应生成的热量绝大部分被有机溶剂蒸发的潜热吸收。其中，卤硅烷为含Si-N-H化合物。卤硅烷
与有机溶剂混合配置卤硅烷溶液时，有机溶剂过量，反应时有机溶剂未完全挥发，过量的有机溶剂一部分吸收蒸发热，另一部分作为溶剂分散生成的固相的氮化硅和固相的卤化硅。
[0010]优选的是，所述步骤(2)中所述卤硅烷溶液在搅拌下，向所述卤硅烷溶液中通入氨气反应，生成氮硅烷。
[0011]优选的是，所述步骤(2)中所述卤硅烷溶液与所述氨气反应还生成卤化铵，所述反应后得到第一混合物，所述第一混合物包括氮硅烷、卤化铵和未蒸发的有机溶剂，所述步骤(2)之后还包括：步骤(3)将所述第一混合物中的卤化铵和未蒸发的有机溶剂除去得到氮硅烷。
[0012]优选的是，所述步骤(3)具体为将所述第一混合物在无水无氧的条件下通过过滤、干燥，除去所述未蒸发的有机溶剂，通过液氨洗涤或加热的方式除去所述卤化铵，得到氮硅烷。
[0013]优选的是，反应器上设置有第一入口和第二入口，所述反应器为釜式或塔式反应器，所述步骤(2)具体为将所述卤硅烷溶液从所述第一入口通入到所述反应器内，所述反应器中通入所述卤硅烷溶液，在所述反应器内搅拌所述卤硅烷溶液，将气态的氨气从所述第二入口通入到所述反应器内的卤硅烷溶液中，所述卤硅烷溶液与所述氨气反应。优选的是，所述反应器还包括搅拌机构，所述搅拌机构用于对所述反应器内的卤硅烷溶液进行搅拌。[0014]优选的是，所述反应器内所述卤硅烷溶液的液位高于所述第二入口至少5cm。[0015]优选的是，所述反应器还包括氮气脉冲吹扫机构，所述氮气脉冲吹扫机构用于
对所述第二入口进行吹扫。通过氮气脉冲吹扫机构的吹扫，防止第二入口堵塞。
[0016]优选的是，所述反应器还包括冷凝机构，所述步骤(2)中有机溶剂蒸发到达所述反应器顶部的气态有机溶剂经过反应器顶部设置的冷凝机构或反应器外部设置的冷凝机构冷凝为液体有机溶剂，所述液体有机溶剂在所述反应器内向下流动。
[0017]反应温度对卤硅烷与氨气的反应速度、反应产物氮硅烷中卤元素的夹杂含量有重要影响，反应温度越高，卤硅烷与氨气的反应速度就越快，氮硅烷中卤元素的含量也越高。卤硅烷与氨的反应是强放热反应，反应速度越快，单位时间内放出的热量越多，会推动反应体系的温度进一步升高。氮硅烷中的卤元素可以通过液氨洗涤等方式除去，但会有较高的残留，并会最终转移至由氮硅烷生产的氮化硅粉体当中，而卤元素对于氮化硅来说是有害物质，因此需要控制卤硅烷与氨气的反应温度和反应速度，以尽可能地降低反应产物氮硅烷中卤元素的夹杂含量。本发明为了控制卤硅烷与氨气的反应温度，采用与卤硅烷互溶、沸点比卤硅烷低的有机溶剂作为反应的稀释剂与反应热吸收剂，并通过有机溶剂的蒸发吸热使反应温度控制在有机溶剂的沸点附近，过量的有机溶剂控制反应的温度不高于有机溶剂的沸点或者不高于比有机溶剂沸点高20℃的温度。
[0018]优选的是，所述步骤(1)中所述卤硅烷与所述有机溶剂的液体体积比为1：(3～50)。
[0019]优选的是，所述卤硅烷包括卤化烷和/或卤化硅烷。
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