(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.09.25C N 103316682 A (21)申请号 201310298341.7
(22)申请日 2013.07.16
B01J 23/80(2006.01)
C07C 31/10(2006.01)
C07C 29/141(2006.01)
(71)申请人南京荣欣化工有限公司
地址224211 江苏省南京市六合区化学工业
园区方水路168号-095
(72)发明人林毓勇 李刚 靖勇 徐钱山
蒋伟 贾露露
(74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所
(普通合伙) 32204
代理人缪友菊
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开一种铜锌催化剂，主要由以下
组分组成：氧化铜32～43.4份，氧化锌56～
67.5份，三氧化二铝0.1～0.25份，三氧化二铁
0.01～0.05份，二氧化硅0.01～0.02份，以重
量份计。本发明还公开这种铜锌催化剂的制备方
需进行脱水处理，生产能力大，加氢选择性好。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 103316682 A
*CN103316682A*
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1.一种铜锌催化剂，其特征在于主要由以下组分组成：氧化铜32～43.4份，氧化锌56～67.5份，三氧化二铝0.1～0.25份，三氧化二铁0.01～0.05份，二氧化硅0.01～0.02份，以重量份计。
2.根据权利要求1所述的铜锌催化剂，其特征在于：所述氧化铜32~39.3份，氧化锌60~66.5份，三氧化二铝0.1~0.15份，三氧化二铁0.01~0.05份，二氧化硅0.01~0.02份。
3.根据权利要求1所述的铜锌催化剂，其特征在于：所述氧化铜33.37份，氧化锌66.5份，三氧化二铝0.1份，三氧化二铁0.02份，二氧化硅0.01份。
4.根据权利要求1、2或3所述的铜锌催化剂的制备方法，其特征在于：将所述氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、三氧化二铁和二氧化硅粉碎混合后，通过挤压、成型、造粒后，制成表面多孔的球形颗粒。
5.根据权利要求1、2或3所述的铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用。 6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
（1）将丙醛送入到丙醛蒸发器中，将丙醛气化进入反应器中，在所述铜锌催化剂的作用下，与氢气逆流接触，反应生成正丙醇，反应温度为120～135℃；丙醛蒸发器顶部出料温度为90～125℃，压力为 0.40～0.60Mpa ；
（2）将反应器出来的物料在丙醇换热器中被冷却至80～125℃，然后再到丙醇冷凝器中冷却至25～60℃，得到液相丙醇，通过丙醇收集槽收集粗丙醇；
（3）将粗丙醇送到精馏系统，得到高纯度的正丙醇。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
步骤（3）中，粗丙醇的精馏过程为：
（31）粗丙醇在自身压力下经过换热器被加热到80～125℃进入脱轻塔；所述脱氢塔包括一台脱轻塔塔釜再沸器和一台脱轻塔塔顶冷凝器，脱轻塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热，提供脱轻塔精馏所需要的热量，脱轻塔塔底温度95℃-100℃，塔顶温度85℃-95℃，塔顶上升气相在脱轻塔塔顶冷凝后，收集在脱轻塔回流罐内；脱轻塔回流罐内的物 料由脱轻塔回流采出泵加压后，一部分作为回流液返回到脱轻塔顶部，另一部分物料被采出，脱除正丙醇中的轻组分；
（32）脱轻塔塔底物料由脱轻塔塔底泵送到脱重塔脱除重组分；脱重塔包括一台脱重塔塔釜再沸器和脱重塔塔顶冷凝器，脱重塔塔釜再沸器由低压 蒸汽加热，提供脱重塔精馏所需要的热量，脱重塔塔底温度110℃-130℃，塔顶温度95℃-100℃，塔顶物料经脱重塔塔顶冷凝器冷凝后，收集在脱重塔回流罐内；回流罐中的 物料经脱重塔回流泵加压，一部分作为回流液返回到脱重塔顶部，另一部分送到合格正丙醇罐或不合格正丙醇罐；脱重塔塔底的重组分，由脱重塔塔底泵加压送到重组分罐。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤（1）中，所述反应器为固定床管壳式反应器，所述铜锌催化剂设置在固定床中。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤（1）中，丙醛加氢反应为放热反应，反应产生的热量被导热油冷却系统取走，以保持反应热点温度在120～135℃；反应空速为0.3h -1-0.7h -1， 氢油比为2000-7000。权 利 要 求 书CN 103316682 A
一种铜锌催化剂及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铜锌催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 目前在全球范围内，工业上生产正丙醇的方法有三种：一是乙烯与一氧化碳和氢气经羰基合成得丙醛，再经加氢后得正丙醇。二是乙烯和水以金属的氢羰基化合物为催化剂，直接生成正丙醇。三是以丙烷或丁烷为原料，液相氧化法制得。
[0003] 在第一种方法乙烯与一氧化碳和氢气经羰基合成得丙醛，再经加氢后得正丙醇中，在工业上大部
分采用的催化剂是钴系催化剂和镍系催化剂。选用钴系催化剂时，操作条件是在高压情况下进行，反应过后还要在脱钴系统中进行脱钴，钴系催化剂容易失活，且价格昂贵。选用镍系催化剂时，操作条件是液相加氢，可在较低温度下(0-160℃)使醛加氢，但有还原成烃副反应，较难控制。
发明内容
[0004] 发明目的：本发明的目的在于针对丙醛加氢制备正丙醇工艺中，现有钴系催化剂和镍系催化剂存在的不足，提供一种工艺简单、能耗低、污染少、耐水性好的铜锌催化剂。[0005] 本发明的另一目的在于提供这种铜锌催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的再一目的在于提供这种铜锌催化剂的用途。
[0007] 技术方案：本发明所述铜锌催化剂，主要由以下组分组成：氧化铜32～43.4份，氧化锌56～67.5份，三氧化二铝0.1～0.25份，三氧化二铁0.01～0.05份，二氧化硅0.01～0.02份，以重量份计。
[0008] 优选地，所述氧化铜32～39.3份，氧化锌60～66.5份，三氧化二铝0.1～0.15份，三氧化二铁0.01～0.05份，二氧化硅0.01～0.02份。
[0009] 进一步优选地，所述氧化铜33.37份，氧化锌66.5份，三氧化二铝0.1份，三氧化二铁0.02份，二氧化硅0.01份。
[0010] 所述的铜锌催化剂的制备方法为：将所述氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、三氧化二铁和二氧化硅粉碎混合后，通过挤压、成型、造粒后，制成表面多孔的球形颗粒。
[0011] 所述铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用，具体包括如下步骤：[0012] （1）将丙醛送入到丙醛蒸发器中，将丙醛气化进入反应器中，在所述铜锌催化剂的作用下，与氢气逆流接触，反应生成正丙醇，反应温度为120～135℃；丙醛蒸发器顶部出料温度为90～125℃，压力为0.40～0.60Mpa；
[0013] （2）将反应器出来的物料在丙醇换热器中被冷却至80～125℃，然后再到丙醇冷凝器中冷却至25～60℃，得到液相丙醇，通过丙醇收集槽收集粗丙醇；
[0014] （3）将粗丙醇送到精馏系统，得到高纯度的正丙醇。
[0015] 步骤（3）中，粗丙醇的精馏过程为：
[0016] （31）粗丙醇在自身压力下经过换热器被加热到80～125℃进入脱轻塔；所述脱氢
塔包括一台脱轻塔塔釜再沸器和一台脱轻塔塔顶冷凝器，脱轻塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热，提供脱轻塔精馏所需要的热量，脱轻塔塔底温度95℃-100℃，塔顶温度85℃-95℃，塔顶上升气相在脱轻塔塔顶冷凝后，收集在脱轻塔回流罐内；脱轻塔回流罐内的物料由脱轻塔回流采出泵加压后，一部分作为回流
液返回到脱轻塔顶部，另一部分物料被采出，脱除正丙醇中的轻组分；
[0017] （32）脱轻塔塔底物料由脱轻塔塔底泵送到脱重塔脱除重组分；脱重塔包括一台脱重塔塔釜再沸器和脱重塔塔顶冷凝器，脱重塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热，提供脱重塔精馏所需要的热量，脱重塔塔底温度110℃-130℃，塔顶温度95℃-100℃，塔顶物料经脱重塔塔顶冷凝器冷凝后，收集在脱重塔回流罐内；回流罐中的物料经脱重塔回流泵加压，一部分作为回流液返回到脱重塔顶部，另一部分送到合格正丙醇罐或不合格正丙醇罐；脱重塔塔底的重组分，由脱重塔塔底泵加压送到重组分罐。
[0018] 步骤（1）中，所述反应器为固定床管壳式反应器，所述铜锌催化剂设置在固定床中。
[0019] 步骤（1）中，丙醛加氢反应为放热反应，反应产生的热量被导热油冷却系统取走，以保持反应热点温度在120～135℃；反应空速为0.3h-1-0.7h-1，氢油比为2000-7000。
（1）本发明铜锌催化剂，用于丙醛加氢制[0020] 本发明与现有技术相比，其有益效果是：
备正丙酮反应中，耐水性好，丙醛在参与反应之前无需进行脱水处理，生产能力大，加氢选（2）本发明铜锌催化剂，用于丙醛加氢制备正丙酮反应中，副反应少，制得的正丙择性好；
（3）本发明铜锌催化剂，价格便宜，工艺简单容易操醇纯度高，正丙醇含量达99.5％以上；
作；
（4）三氧化二铝和二氧化硅是酸性氧化物，利用它们来调节催化剂的酸碱性。
具体实施方式
[0021] 下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
[0022] 实施例1：铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用，其中丙醛与氢气的摩尔比为1:1，铜锌催化剂组成为氧化铜33.37份，氧化锌66.5份，三氧化二铝0.1份，三氧于包括化二铁0.02份，二氧化硅0.01份，以重量百分比计。所述的铜锌催化剂的制备方法为：将所述氧化铜、氧化锌、三氧化二铝、三氧化二铁和二氧化硅粉碎混合后，通过挤压、成型、造粒后，制成表面多孔的球形颗粒。
[0023] 丙醛加氢制备正丙醇工艺方法，具体包括如下步骤：
[0024] （1）来自丙醛装置的丙醛，先被送到丙醛蒸发器，粗丙醛与加氢压缩机来的循环气逆流接触，丙醛被气化进入反应循环气中，蒸发器顶部的出料温度90℃-125℃，压力为0.40Mpa-0.60Mpa。蒸发器底部的物料用焦油补集器收集后排至污水处理系统处理。在蒸发器气化的物料，进入反应器，在所述铜锌催化剂的作用下，在反应器中丙醛与氢气反应生成正丙醇，产生的重组分通过反应器底部的重组分罐排放，反应器为固定床管壳式反应器。丙醛加氢反应为放热反应，反应产生的热量被导热油冷却系统取走，以保持反应热点温度在120℃左右。反应空速为0.3h-1，氢油比(循环氢气流率/加氢物料液体体积流率)为2300。
[0025] （2）从反应器出来的物料，先在丙醇换热器中被加氢循环气冷却至80℃-125℃，
最后在丙醇冷凝器中冷却至25℃-60℃，气相丙醇被冷凝为液相丙醇，在丙醇收集槽中粗丙醇与循环气分离。循环气离开丙醇收集槽后，进入循环氢压缩机，该压缩机将循环气加压后，循环回蒸发器。新鲜的氢气在循环氢压缩机出口加入，部分循环气在压缩机入口放掉，用来排出循环气中的惰性气体，维持循环气中氢气的含量稳定，驰放气排到火炬总管。分离槽底部的粗丙醇送到精馏系统。
[0026] （3）从分离槽来的粗丙醇在脱轻塔和脱重塔进行蒸馏，粗丙醇的轻组分从脱轻塔的塔顶采出，重组分从脱重塔的塔底采出，脱轻塔和脱重塔均为常压塔。
[0027] 首先，粗丙醇在自身的压力下经过换热器被加热到80℃-125℃进入脱轻塔，该塔包括一台脱轻塔塔釜再沸器和一台脱轻塔塔顶冷凝器。脱轻塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热，提供脱轻塔精馏所需要的热量，脱轻塔塔底温度95℃-100℃，塔顶温度85℃-95℃，塔顶上升气相在脱轻塔塔顶冷凝后，收集在脱轻塔回流罐内。脱轻塔回流罐内的物料由脱轻塔回流采出泵加压后，一部分作为回流液返回到脱轻塔顶部，一小部分物料被采出，脱除正丙醇中的轻组分。脱轻塔塔底物料由脱轻塔塔底泵送到脱重塔脱除重组分。
[0028] 脱重塔包括一台脱重塔塔釜再沸器和脱重塔塔顶冷凝器，脱重塔塔釜再沸器由低压蒸汽加热，提供脱重塔精馏所需要的热量，脱重塔塔底温度110℃-130℃，塔顶温度95℃-100℃，塔顶物料经脱重塔
塔顶冷凝器冷凝后，收集在脱重塔回流罐内。回流罐中的物料经脱重塔回流泵加压，一部分作为回流液返回到脱重塔顶部，另一部分送到合格正丙醇罐或不合格正丙醇罐。脱重塔塔底的重组分，由脱重塔塔底泵加压送到重组分罐。[0029] 上述制得的粗丙醇纯度为98.7%，终产品正丙醇的纯度为99.81%。
[0030] 实施例2：铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用，具体步骤同实施例1，不同点在于：
[0031] 丙醛与氢气的摩尔比为1:2，铜锌催化剂组成为氧化铜36.46份，氧化锌63.3份，三氧化二铝0.2份，三氧化二铁0.02份，二氧化硅0.02份。
[0032] 丙醛气相加氢反应温度为125℃，反应空速0.4h-1，氢油比3300。
[0033] 粗醇纯度98.5%，产品纯度99.85%。
[0034] 实施例3：铜锌催化剂在丙醛加氢制备正丙醇工艺方法中的应用，具体步骤同实施例1，不同点在于：
[0035] 丙醛与氢气的摩尔比为1:1，铜锌催化剂组成为氧化铜43.2份，氧化锌56.5份，三氧化二铝0.25份，三氧化二铁0.04份，二氧化硅0.01份。
[0036] 丙醛气相加氢反应温度为130℃，反应空速0.7h-1，氢油比5300。
[0037] 粗醇纯度98.3%，产品纯度99.65%。
[0038] 如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
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