(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011267132.2
(22)申请日 2020.11.13
(71)申请人 南京晓庄学院
地址 211100 江苏省南京市江宁区弘景大
道3601号
(72)发明人 张敦谱 丁明烨 万轶 张辉
(74)专利代理机构 南昌丰择知识产权代理事务
所(普通合伙) 36137
代理人 张荣
(51)Int.Cl.
B01J 31/06(2006.01)
B01J 31/38(2006.01)
B01J 35/00(2006.01)
B01J 35/06(2006.01)
B01J 35/10(2006.01)
B01J 37/02(2006.01)B01D 53/86(2006.01)B01D 53/72(2006.01)B01D 53/44(2006.01)
(54)发明名称一种掺杂压电催化材料的柔性多孔复合材料及其制备(57)摘要本发明公开了一种多孔隙结构的网状复合膜基体及其制备，所述网状复合膜基体由复合聚合物、复合填料经熔融匀质、发泡处理后经定向纵横热熔喷丝制得。本发明还公开了一种基于上述复合膜基体的、掺杂压电‑光催化材料的柔性多孔复合膜材料及其制备，所得柔性多孔复合膜材料具有高柔韧性、高孔隙率和高通气量，其中掺杂和负载的压电催化剂可以形成压电效应，提升光催化剂在室内弱光条件下的催化性能，有效降解有机污染物、抗菌杀毒；且该合膜材料具有优良的机械力学性能，能够长时间耐受高频气流 产生的震动。权利要求书2页 说明书11页 附图1页CN 112371177 A 2021.02.19
C N 112371177
A
1.一种掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料，其特征在于，所述柔性多孔复合膜材料含有膜内具有多孔结构的复合膜基体，且所述柔性多孔复合膜材料由所述复合膜基体经浸渍压电-光催化剂浆料、表面喷涂纳米光催化剂浆料处理而制得；其中，所述压电-光催化剂浆料中至少包括石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐、银掺杂钛酸金属盐；纳米光催化剂浆料中至少包括纳米二氧化钛或纳米氧化锌。
2.根据权利要求1所述的柔性多孔复合膜材料，其特征在于，所述复合膜基体为网状，其由复合聚合物、复合填料经熔融匀质、发泡处理后经定向纵横热熔喷丝制得；
其中，所述复合聚合物包括聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、增韧剂，以及选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的改性剂；所述复合填料包括多孔陶瓷颗粒、介孔二氧化硅颗粒、PZT陶瓷粉体、锐钛型钛白粉及复合致孔剂。
3.一种多孔复合膜基体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按如下重量份配制聚合物组分和填料组分原料；
聚合物组分：聚偏氟乙烯10-15份，全氟乙烯丙烯共聚物8-10份，聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物5-6份，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯2-3份，热塑性增韧剂1-2份；
填料组分：BaTiO3陶瓷颗粒8-12份，PZT陶瓷粉体5-10份，介孔二氧化硅颗粒1-3份，锐钛型钛白粉3-5份，主致孔剂PVP 0.5-2份，助致孔剂偶氮二异粉末0.2-1份；
S2：将上述聚合物组分原料进行烘干处理，室温下在混料机中混匀，于造粒机中加热熔融、造粒；将熔融后的颗粒与致孔剂之外的填料组分混合均匀，并在混炼机中加热到180-260℃进行充分混炼，使各组分充分均质；将均质后的物料及致孔剂组分在密炼机中加温至200-280℃进行发泡密炼，得到发泡处理的匀质熔融物料；
S3：将上述匀质熔融物料通过输送管道进入热熔喷丝装置，通过装置的排列喷丝孔进行定向纵横喷丝并热熔粘结成网状，冷却后得到柔性纺丝膜网，即复合膜基体；优选地，控制纺丝直径在100微米内；纺丝间隔在500微米内；
可选地，还包括如下步骤S4：
S4：层压处理：将相同或不同纺丝直径和间隔的复合膜基体进行层压，形成一体化的层压复合膜基体。
4.一种根据权利要求1或2所述柔性多孔复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备复合膜基体：所述复合膜基体为具有膜内多孔结构的网状复合膜；
2)浸渍压电-光催化剂浆料
S1：制备压电-光催化混合浆料悬浮液
将PVA加入到去离子水中，制得0.5-1wt％的溶液，然后向其中加入一定量石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料，从而得到水性分散液浆料；
将PVP溶解在无水乙醇中，加入长纳米TiO2纤维及适量银掺杂的钛酸金属盐纳米颗粒，得到有机分散浆料；其中，银掺杂钛酸金属盐选自银掺杂钛酸铋；
将上述水性分散液浆料与有机分散浆料按照1:0.1-1的比例进行混合，得到混合压电浆料悬浮液；
S2：将上述复合膜基体浸渍于上述混合压电浆料悬浮液中，超声或摇床震荡处理1-5min后，静置浸渍5-10min，然后取出置于烘箱中充分干燥，冷却，得到预成型的负载压电-光催化剂的柔性多孔复合膜网；
3)表面喷涂纳米光催化剂浆料
将纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化银(质量比为1:0.5-2:0.01-0.1)加入到去离子水中制得5-20wt％
的混合悬浮液，然后均匀喷涂至上述经过浸渍处理的负载压电-光催化剂的柔性多孔复合膜网；喷涂后烘干干燥，然后加热进行软化加压处理以固定催化剂颗粒或进行半热熔塑型，从而得到所述的掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料；
优选地，将所得柔性多孔复合膜材料在去离子水中进行超声或震荡洗涤并干燥，以去除未牢固负载的催化剂颗粒；
进一步优选地，上述纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化银颗粒的质量比为1:0.5-1: 0.01-0.05。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料通过如下制备步骤制得：
1)称取质量比为1:10-20的硫化镉、氧化锌复合粉体，用质量分数为2-5wt％的纳米石墨烯-乙醇分散液进行分散，得到氧化锌/硫化镉分散液；
2)在聚四氟内衬的球磨反应釜中，加入20-25重量份的上述氧化锌/硫化镉分散液，然后依次加入15-20重量份掺杂氧化钛的锆钛酸盐粉体，2-3重量份丙烯酰胺，0.5-1重量份N, N’-二羟乙基双丙烯酰胺，以及0.2-0.5重量份分散剂，混合均匀后用1-10重量份去离子水调整粘度，然后进行混合球磨1-3h，从而得到石墨烯改性的氧化锌/硫化镉/锆钛酸盐复合浆料；
其中，所述锆钛酸盐选自锆钛酸铅或锆钛酸钡；所述分散剂为聚丙烯酸钠。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述掺杂氧化钛的锆钛酸盐通过如下方法制备：
将锆钛酸铅或锆钛酸钡粉末分散在无水乙醇中，超声分散20-30min，然后加入浓氨水，再逐滴加入钛酸四丁酯，混合均匀；将以上混合液体转移至水热釜中，于120℃、搅拌下加热反应20-36h；经过洗涤、烘干后，在500-520℃的马弗炉中煅烧3-5h后研磨成粉，制得掺杂氧化钛的锆钛酸盐催化剂。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述银掺杂钛酸铋通过如下方法制备：
称取质量比1-2:1的AgNO3与Bi4Ti3O12粉体，加入到去离子水中超声振荡处理后，滴加NaOH溶液至过量，完全生成沉淀后静置，经离心、洗涤、烘干，即得到银为氧化银形态的银掺杂钛酸铋粉末。
8.权利要求3所述方法制备得到的复合膜基体在空气净化中的应用，其特征在于，用于催化降解有机污染物、抗菌杀毒。
9.权利要求1-2任一项所述柔性多孔复合膜材料在空气净化中的应用，用于催化降解有机污染物、抗菌杀毒。
10.权利要求4-7任一项所述方法制备得到的掺杂压电-光催化材料的柔性多孔复合膜材料。
一种掺杂压电催化材料的柔性多孔复合材料及其制备
技术领域
[0001]本发明涉及一种用于空气净化的压电催化膜质材料，特别涉及一种多孔结构的柔性压电催化复合膜、制备方法及其在净化空气中的应用，属于压电催化及空气净化技术领域。
背景技术
[0002]近年来，半导体光催化剂在处理在污水处理、分解水制氢方面应用广泛，并在空气污染尤其是室内空气净化、抗菌杀毒方面也逐渐开始受到重视。例如ZnO、TiO2等光催化材料被广泛应用于空气净化、抗菌灭活等领域。
[0003]对于室内污染物，颗粒物通常可被带滤芯的空气净化器吸附，但是气态污染物、病毒细菌类微生物和有机污染物(有机苯类，甲醛和其他有机污染物成分等)物理吸附效果较差，且不能降解或杀灭。因此光催化成为对有机污染物进行降解和对微生物进行灭杀的有效手段。
[0004]但是，在室内环境下，光催化受到诸多限制。尤其是其需要充足的阳光光源或人工紫外线条件，以及有效的光接触面积，导致光催化实施条件比较苛刻，弱光条件下无法满足光催化要求。另外，光催化技术的应用还严重受限于光生电子-空穴的复合所致的催化效率和光量子效率低下等问题。
[0005]研究表明，除了光催化，压电催化下的电化学降解污染物也是可行的选择，尤其其与光催化联用。多个现有技术记载，通过高频超声诱导压电材料产生压电场可以有效促进电子-空穴的分离、提升光催化活性。例如，通过静电纺丝技术与水热处理制备压电光催化复合纤维，其材料结合界面处可通过压电效应电场有效地促进光生载流子的分离，从而提高光催化效率。
[0006]因此，对于光生载流子的复合率高导致的光催化效率低的问题，借助压电效应是提高催化效率的有效方法：利用压电效应的内置电场，促进光生载流子的分离，从而实现利用机械能提高压电及光催化效率。但是，借助超声手段产生压电效应，本身存在能源浪费的问题。
[0007]因此，设计一种能够利用或借助无需专门能源驱动的外界能量场(例如高频震动机械能)驱动压电材料以形成压电效应的复合压电催化材料具有显著的应用价值。该材料压电势的产生不依赖于专门提供的超声振荡能量，符合节约能源的绿发展方向。[0008]然而，在没有超声的前提下，压电材料的高频震动需要材料本身具备类微流控效应才能有效产生。例如，气流、水流快速通过含有压电材料的微型通道(数百纳米到数百微米)。然而，作为芯片和分析领域的常见技术，在压电材料的应用中未见类微流控设计的报道。
[0009]另外，目前的将压电陶瓷与光催化剂结合中，通常采用烧结纤维的形态，在外力作用下(如超声)实现光催化效果。在弱光条件下时，复合材料的催化效果还高度依赖催化材料具有高的界面密度。然而，目前压电催化材料的复合界面数量有限，因此提高压电催化材
料中的相对接触面积也极为重要。
[0010]但是，复合压电催化纤维材料主要用于水解制氢和溶液污染物的处理，其烧结特性使得其基本用于溶液环境，极少有用于空气净化的报道。
[0011]因此，针对于室内环境的空气净化特点，有必要设计一种新型的基于合适载体的压电催化复合材料，该材料可以借助气流等空气震动离散能量实现产生压电效应并驱动内建电场，从而具备电化学催化效应，并在弱光和无外在额外提供能源的条件下持续促进半导体光催化剂的催化活性。
[0012]在现有技术中，有机聚合物是较为合适的压电催化复合材料载体。例如聚偏氟乙烯(PVDF)，其化学稳定性好，不会被酸、碱腐蚀。但纯PVDF膜的韧性和拉伸强度等综合机械性能较差；其成膜微孔孔隙较窄且孔隙率较低，其透气性差无法满足高速气流的通过，另外污染物容易在膜表面和微孔中吸附导致堵塞，附着在膜表面的催化材料难以发挥有效的催化效应(当催化材料在膜内时被膜包围隔绝，无法有效接触空气中的污染物发挥作用，因此通常需要附着在膜表面)。
[0013]为了优化膜的机械性能，需要进行改性处理。例如进行共混改性，例如CN105289331A通过自由基聚合制备改性剂改性PVDF膜，可改善膜亲水性，提高膜的成膜性。但是该改性并不能显著提升膜的韧性。
[0014]其他相关的压电催化材料可列举如下。
[0015]CN 110981544提供一种铌酸盐压电催化多孔陶瓷材料，其包括多孔陶瓷基体以及附着于基体表面及内部的具有压电效应的催化单元，所述催化单元至少包括铌酸盐；所述铌酸盐还包括其它阳离子掺杂所形成的同类化合物。其铌酸盐压电催化多孔陶瓷材料具有压电效应，在风能、机械能或声波能作用下可高效降解挥发性有机物。
[0016]CN 110292940 A公开了一种CdS/ZnO复合压电光催化剂及其制备方法和应用，其首先通过溶剂热法合成ZnO纳米棒，再以ZnO纳米棒为前驱体，通过静电吸附作用，化学浴合成CdS/ZnO复合压电光催化剂。该催化剂是将两种具有压电性质的CdS与ZnO复合构成的一种压电光催化剂，其利用压电电场促进光生载流子分离以提升光催化活性，同时实现了光生载流子的内部和空间分离，减少了光生载流子的复合，提升了太阳能的利用率，且压电光催化速率是单独CdS光催化效率的4倍。
[0017]CN 110540430公开了一种具有多级结构的压电光催化复合纤维的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，配制纺丝液预埋晶种；步骤2，静电纺丝制备光催化纤维；步骤3，水热制备一级压电光催化复合纤维；步骤4，制备多级压电光催化复合纤维；步骤5，将步骤4所得的多级压电光催化复合纤维进行煅烧处理，得到具有多级结构的压电光催化复合纤维。
[0018]CN 109331882公开了一种柔性有机压电-光催化复合螺旋纤维及其制备方法，包括如下步骤：制备光催化剂、有机压电材料和溶剂的前驱液；将所述前驱液以一定流速从一定口径的出液管流出；流出
的前驱液流入到固化液中进行固化获得螺旋纤维。复合螺旋纤维在水流作用下能够持续产生自修复压电势，有效促进光催化剂光生电子-空穴对的分离，大大提高了光催化效率；并且本方法制备的复合螺旋纤维显著提高光催化剂降解有机有害物的效率，对于光催化分解水产氢也起到很好的增强作用。然而，该复合纤维应用在空气净化领域中时，与空气接触界面严重不足，影响了催化效果；另外该复合纤维过于占据体积，
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