(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011577480.X
(22)申请日 2020.12.28
(66)本国优先权数据
202011226179.4 2020.11.05 CN
(71)申请人 东南大学
地址 210000 江苏省南京市玄武区四牌楼2
号
(72)发明人 许妍 刘哲铭 秦庆东 徐磊
(74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人 王姗
(51)Int.Cl.
B01J 20/20(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)
B22F 9/24(2006.01)
B22F 1/00(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 1/70(2006.01)C02F 101/22(2006.01)C02F 101/34(2006.01)C02F 101/36(2006.01) (54)发明名称
法与应用
(57)摘要
本发明属于水处理与水环境修复技术领域，
具体涉及一种活性炭负载纳米零价铁材料的制
备方法与应用。该方法包含以下步骤：首先使用
硫酸亚铁溶液将活性炭充分浸渍，接着将浸渍好
的活性炭干燥，然后将其分批投加至硼氢化钠或
硼氢化钾的无水乙醇溶液中，反应至体系液体中
无明显气泡产生后，将硼氢化钠或硼氢化钾水溶
液滴加至反应体系中，同时将体系置于振荡器上
震荡，最后使用脱氧水和甲醇清洗产物并将产物
中残余的甲醇蒸干即得活性炭负载纳米零价铁
材料，其中反应过程需要氮气保护。本发明可以
将纳米零价铁有效负载至活性炭上，负载率相对
可控，原材料利用率高，制备过程简便且易于放
大。权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 112808232 A 2021.05.18
C N 112808232
A
1.一种活性炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一. 将硫酸亚铁水合物溶于热脱氧水，在加热条件下使用等体积浸渍法对活性炭进行浸渍，浸渍充分后，在加热条件下将含有硫酸亚铁溶液的活性炭干燥；
步骤二. 将干燥后含有硫酸亚铁的活性炭缓慢投加至含有硼氢化钠或硼氢化钾的无水乙醇溶液中，反应至活性炭表面无明显气泡生成后，在氮气保护条件下将使用脱氧水配制的硼氢化钠或硼氢化钾溶液滴加至反应体系中，同时将反应体系置于振荡器上震荡；
步骤三. 待反应体系液体中无明显气泡产生后，在氮气保护条件下使用脱氧水剧烈震荡清洗产物数次，每次清洗后将负载不牢固的纳米零价铁连同脱氧水清洗液一并倒出，接着使用甲醇代替脱氧水重复上述步骤清洗产物数次，最后一次甲醇清洗液倒出后，将产物在氮气保护的条件下连同反应容器在不低于65 ℃的条件下将甲醇完全蒸干，后将产物连同容器冷却至室温即得活性炭负载纳米零价铁材料。
2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一. 将20~60 wt.%硫酸亚铁水合物溶于50~70℃热脱氧水，并在50~70℃条件下使用等体积浸渍法对活性炭进行浸渍，浸渍充分后，在60~80℃条件下将含有硫酸亚铁溶液的活性炭干燥1~2 h；
步骤二. 将干燥后含有硫酸亚铁的活性炭投加至硼氢化钠或硼氢化钾的无水乙醇溶液中，反应15~30 min待活性炭表面无明显气泡生成后，在氮气保护条件下将使用脱氧水配制的硼氢化钠或硼氢化钾溶液以1~2 drop/s的速度滴加至反应体系中，同时将反应体系置于振荡器上于室温条件下以80~120 r/min的转速震荡1~2 h；
步骤三. 待反应体系液体中无明显气泡产生后，在氮气保护条件下使用脱氧水剧烈震荡清洗产物3次，每次清洗后将负载不牢固的纳米零价铁连同脱氧水清洗液一并倒出，接着使用甲醇代替脱氧水重复上述步骤清洗产物3次，最后一次甲醇清洗液倒出后，将产物在氮气的保护条件下连同反应容器在不低于65 ℃的条件下将甲醇完全蒸干，后将产物连同容器冷却至室温即得活性炭负载纳米零价铁材料。
3.根据权利要求1所述的一种活性炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述步骤一中活性炭大小为5目~150目，浸渍时使用七水合硫酸亚铁或一水合硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的一种活性炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述步骤二中硼氢化钠或
硼氢化钾的无水乙醇溶液或水溶液的浓度为0.5~1.0 wt.%，活性炭质量与硼氢化钠或硼氢化钾的无水乙醇溶液体积之比为50~100 g/L，滴加至反应体系中的硼氢化钠或硼氢化钾水溶液体积与滴加前硼氢化钠或硼氢化钾的无水乙醇溶液体积之比为2~4。
5.基于权利要求1‑4中任一所述的方法制备的活性炭负载纳米零价铁材料。
6.权利要求5所述的活性炭负载纳米零价铁材料在环境原位修复及污水处理中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 112808232 A
一种活性炭负载纳米零价铁材料的制备方法与应用[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及水处理与水环境修复技术领域，具体涉及一种活性炭负载纳米零价铁材料的制备方法与应用。
[0003]
背景技术
[0004]人类活动导致地下水和废水中的污染物浓度升高，从而对全球数百万人的健康造成了不利影响。自二十世纪九十年代以来，使用零价铁（ZVI ），尤其是具有高反应活性的纳米零价铁（nZVI ），去除水中有机/无机污染物的技术受到了广泛的关注。至今，针对ZVI的污染物去除效能已进行大量实验室研究，所关注的目标污染物包括卤代有机物、硝基芳烃、重金属、含氧阴离子等。近年来多种改性ZVI在修复氯代有机污染的现场实验中均取得了良好的效果，随着ZVI复合材料的发展和成本的降低，ZVI在污染场地的原位修复以及工业废水的处理中的应用前景将更加广阔。
[0005]研究表明具有高反应性的nZVI在环境中存在易团聚、易钝化的缺点，因此单独使用nZVI并不能充分发挥其优势。为了克服这些缺点，可以通过参杂其他金属（如Pd、Ni、Cu 等）来提高nZVI的反应性并减缓其钝化；可以向nZVI表面添加涂层（如天然和改性聚合物、阴离子表面活性剂、有机涂料等）以减少其团聚；也可以将nZVI固定到其他材料（如二氧化硅、活性炭、沸石等）上以提高其分散性。
[0006]碳材料作为金属载体已有一个多世纪的历史，碳材料作为金属载体具有易于还原金属相、耐酸碱、结构稳定、成本低、环境友好等优点。其中最常用的载体是活性炭（AC ），其具有发达的孔隙结构和良好的吸附能力，因此将nZVI负载到AC上除了能增强nZVI分散性，还有利于nZVI与污染物相互接触，并使得吸附和降解过程可以同步进行。
[0007]使用最为广泛的AC负载nZVI （nZVI/AC ）的合成方法为液相还原法，其按合成过程可以分为一
步合成法和两步合成法。Choi等人首次两步合成法将nZVI固定到了AC上，合成时先用高浓度Fe(NO 3)3溶液用将AC完全湿润（等体积浸渍法），烘干后在300 ℃条件下将Fe (NO 3)3完全转化为Fe 2O 3并固定于AC的孔内及表面，接着使用NaBH 4溶液将Fe 2O 3还原为nZVI （Fe含量为14.4%）（Choi , H., et al., 2008. Chem. Mater. 20, 3649‑3655.）。Zhu等人在合成的过程中省略了退火步骤一步合成nZVI/AC，合成时先将AC浸泡于浓FeSO 4溶液中（过量体积浸渍法），待吸附平衡后向其中滴加NaBH 4溶液使Fe （Ⅱ）被完全还原为Fe 0，最终产物中Fe的含量为8.2%（Zhu , H.J., et al., 2009. J. Hazard. Mater. 172, 1591‑1596.）。Mortazavian等人重复了这种合成方法并对合成后的AC表面进行能量散X射线光谱分析，结果在AC表面却几乎未检测到铁元素（Mortazavian , S., et al., 2018. Chem. Eng. J. 353, 781‑795.）。Tseng等人在合成过程中也省略了退火步骤，但与Zhu等人不同的是，Tseng等人将浸渍后的AC与浓FeSO 4溶液分离，并将其投加至NaBH 4溶液中，最终形成的
nZVI/AC中Fe含量仅为2.6%（Tseng , H.H., et al., 2011. J. Hazard. Mater. 192, 500‑506.）。这表明尽管一步合成法合成与两步合成法相比合成过程更为简单，但合成过程中nZVI容易脱落，使得nZVI不容易被有效负载至AC上。
[0008]公开号为CN 103721715 A、CN 107456967 A、CN 101708457 A和CN 104014812 A 的专利文献中均使用了与上述Zhu等人相似的一步合成法形成了Fe含量较高的nZVI/AC产物，但并未提及nZVI是否被有效负载至AC上。公开号为CN 106964197 B的专利文献中使用氢气替代NaBH 4还原Fe （Ⅱ）
或Fe （Ⅲ），使得nZVI被有效负载至AC上，但反应过程中氢气消耗量较大且未提及产物中Fe含量。公开号为CN 108796560 B的专利文献通过电沉积法将nZVI 有效负载至AC上，但制备过程较为复杂。
[0009]
发明内容
[0010]解决的技术问题：针对现有技术中使用最为广泛的液相还原法中的一步还原法在合成中零价铁容易脱落的问题，本发明提出一种活性炭负载纳米零价铁材料的制备方法与应用，所述方法能够将纳米零价铁有效的负载至活性炭上并在此基础上尽可能的提高原料转化率、简化制备步骤、缩短制备时间。
[0011]技术方案：一种活性炭负载纳米零价铁材料的制备方法，步骤如下：
步骤一. 将硫酸亚铁水合物溶于热脱氧水，在加热条件下使用等体积浸渍法对活
性炭进行浸渍，浸渍充分后，在加热条件下将含有硫酸亚铁溶液的活性炭干燥；
步骤二. 将干燥后含有硫酸亚铁的活性炭缓慢投加至含有硼氢化钠或硼氢化钾
的无水乙醇溶液中，反应至活性炭表面无明显气泡生成后，在氮气保护条件下将使用脱氧水配制的硼氢化钠或硼氢化钾溶液滴加至反应体系中，同时将反应体系置于振荡器上震荡；
步骤三.待反应体系液体中无明显气泡产生后，在氮气保护条件下使用脱氧水剧
烈震荡清洗产物数次，每次清洗后将负载不牢固的纳米零价铁连同脱氧水洗液一并倒出，接着使用甲醇代替脱氧水重复上述步骤清洗产物数次，最后一次甲醇清洗液倒出后，将产物在氮气的保护条件下连同反应容器在不低于65 ℃的条件下将甲醇完全蒸干，后将产物连同容器冷却至室温即得活性炭负载纳米零价铁材料。
[0012]作为优选，一种活性炭负载纳米零价铁材料的制备方法，步骤如下：
步骤一.将20~60 wt.%硫酸亚铁水合物溶于50~70℃热脱氧水，并在50~70℃条件
下使用等体积浸渍法对活性炭进行浸渍，浸渍充分后，在60~80℃条件下将含有硫酸亚铁溶液的活性炭干燥1~2 h；
步骤二. 将干燥后含有硫酸亚铁的活性炭投加至硼氢化钠或硼氢化钾的无水乙
醇溶液中，反应15~30 min待活性炭表面无明显气泡生成后，在氮气保护条件下将使用脱氧水配制的硼氢化钠或硼氢化钾溶液以1~2 drop/s的速度滴加至反应体系中，同时将反应体系置于振荡器上与室温条件下以80~120 r/min的转速震荡1~2 h；
步骤三. 待反应体系液体中无明显气泡产生后，在氮气保护条件下使用脱氧水剧
烈震荡清洗产物3次，每次清洗后将负载不牢固的纳米零价铁连同脱氧水清洗液一并倒出，接着使用甲醇代替脱氧水重复上述步骤清洗产物3次，最后一次甲醇清洗液倒出后，将产物
在氮气的保护条件下连同反应容器在不低于65 ℃的条件下将甲醇完全蒸干，后将产物连同容器冷却至室温即得活性炭负载纳米零价铁材料。
[0013]作为优选，所述步骤一中活性炭大小为5目
~150目，浸渍时使用七水合硫酸亚铁或
一水合硫酸亚铁。
[0014]作为优选，所述步骤二中硼氢化钠或硼氢化钾的无水乙醇溶液或水溶液的浓度为
0.5
~1.0 wt.%，活性炭质量与硼氢化钠或硼氢化钾的无水乙醇溶液体积之比为50
~
100 g/
L，滴加至反应体系中的硼氢化钠或硼氢化钾水溶液体积与滴加前硼氢化钠或硼氢化钾的
无水乙醇溶液体积之比为2
~4。
[0015]上述方法制备的活性炭负载纳米零价铁材料。
[0016]上述活性炭负载纳米零价铁材料在环境原位修复及污水处理中的应用。[0017]有益效果：1.本发明可以将纳米零价铁有效的负载至活性炭上。本发明在制备过程中利用了硫酸亚铁在无水乙醇中难溶的性质，反应初期可以有效的将铁盐限制在活性炭的孔内及表面，后续滴加硼氢化钠或硼氢化钾水溶液可以逐渐提高溶液对Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅲ）的还原能力，并尽可能多的将零价铁负载至活性炭上，有效解决了在液相还原法制备活性炭负载纳米零价铁材料的过程中零价铁容易从活性炭脱落的问题。
[0018] 2.本发明的制备过程与现有制备方案相比更加简便且易于放大。
[0019] 3.本发明采用等体积浸渍法，负载率相对可控，原材料利用率高，且不需要加入表面活性剂。
[0020]
附图说明
[0021]图1是实施例1中制备的活性炭负载纳米零价铁材料的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1中制备的活性炭负载纳米零价铁材料的X射线衍射图谱；
图3是实施例1中活性炭及制备的活性炭负载纳米零价铁材料的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图，图中（a）为活性炭的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图，（b）为制备的活性炭负载纳米零价铁材料的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图；
图4是在不同溶液条件下制备活性碳负载纳米零价铁过程中的反应现象实物图。图中左侧为实施例2中的实验现象实物图、中间为对比例1中的实验现象实物图、右侧为对比例2中的实验现象实物图；
图5是实施例2中活性炭负载纳米零价铁材料对水中4−氯苯酚的去除及降解效果，图中（a）为活性炭及制备的活性炭负载纳米零价铁材料对水中4−氯苯酚的去除效果图，（b）为活性炭负载纳米零价铁材料反应过程中降解效果图；
图6是实施例3中活性炭负载纳米零价铁材料对水中Cr（Ⅵ）的去除效果图。[0022]
具体实施方式
[0023]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
[0024]实施例1
活性炭负载纳米零价铁材料（nZVI/AC）具体的制备过程可按下述步骤进行：
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