一步简化工艺，西北大学张志勇等以锌片为基底和锌源[13]。为了扩大生产规模，湖南大学杨枣等在反应体系中加入了乙醇和 柠檬酸(CN1939663A)[14]，
不再加入胺和其他的碱，由于柠檬酸的存在，溶液的表面张力减小，形成一个更低的过饱和度，ZnO 基元沿着[001]方向生长。 由于在水热合成ZnO 纳米线阵列时所采用温度选择多为50～110℃即可，因此加热方式可以为水浴、油浴，也可以为烘箱。在此基础上，也有研究尝试采用微波水热合成法制备ZnO 纳米线阵列(CN101624209A 、CN102260046A)[15, 16]。水热法的优点包括合成的晶体纯度高、分散性好、内部缺陷较少和热应力较小等。影响水热合成的因素有反应温度、反应时间、反应物浓度和 pH 值等。 2.2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法是制备准单晶ZnO 纳米线阵列的一种有
效方法，属于气-液-固生长(Vapor-Liquid-Solid, VLS)，VLS 生长机理最早由Wagner 和Ellis 用来解释硅晶须定向生长时提出。Huang 课题组就是采用该方法在2000年首次实现了在蓝 宝石上定向生长ZnO 纳米线[1]，
其以单晶硅为基底，在其表面镀一层金属金作为催化剂，将氧化锌粉末和石墨置于氧化铝瓷舟中，其中石墨起到促进ZnO 纳米线大量生长的作用。将瓷舟和基底平行放置于管式炉中，以氩气为载气，以50～100℃/min 的速度升温至890～925℃，反应一段时间即完成了ZnO 纳米线阵列的制备，所制备得到的产品可以被用作纳米激光发射器。同年两个月后，Yang Peidong 课题组也同样利用该方法制备了ZnO 纳米线阵列，并对生长原理进行了研究和说明[17]。2003年北京大学的张洪洲对该方法的各个关环节进行了 改进(CN1618738A)[18]，
以15～25cm 的金属网格作为衬底，催化剂选择钛或镍，原料选择锌粉和锡粉为原料，在管式炉中，将金属网格置于锌粉容器的上方，表面距离锌粉2～5mm ，锡粉容器置于管式炉的进气端，温度保持在300～400℃，30～60min 完成了ZnO 纳米线阵列的制备，大大降低了反应温度。2010年吉林师范大学王丹丹等研究了催化剂对合成ZnO
纳米线阵列的影响[19]，
以Au 为催化剂，通过改变Au 的厚度和位置来控制ZnO 纳米线阵列的直径和分布，实现了ZnO 纳米线阵
列直径大小和分布的可控生长。其中Au 膜的厚度不同，生成的Au 颗粒尺寸不同，在小尺寸Au 颗粒的衬底上生长纳米线的直径较小，反之则很大。若利用模板将Au 膜图形化，则通过改变Au 膜的位置，可以控制纳米线生长的区域，使得氧化锌纳米线生长图形化。
1 引言
氧化锌(ZnO)纳米线阵列发展至今十余年，有多种合成方
法，并对产品的性能进行了多方面的研究。一般地，随着尺寸的减小，ZnO 纳米线阵列结构会表现出比块体材料更好的发光性能、导电性能和光电性能等。对ZnO 纳米线阵列相关发明专利申请的申请人类型进行分析，申请人多为高校、研究院，申请地也多集中在中国。可见对于该课题的研究多停留在实验探索阶段，虽然其应用领域广泛，但距实现工业化生产仍有一些距离。本文针对ZnO 纳米线阵列的制备方法对发明专利文献以及重点非专利文献进行整理汇总。
2 ZnO纳米线阵列的制备
2.1 基底材料
ZnO 纳米线阵列首次由Huang 课题组[1]在蓝宝石上定向
生长而成，由于ZnO 阵列生长规则，取向性好，生长需要借助一定的基底材料。对于基底材料的选择，研究人员研究了多种基底上生长ZnO 纳米线阵列的技术方案。继Huang 课题组选
择蓝宝石之后，人们还选择玻璃片、石英片(CN1450599A)[1]、
不锈钢、铜、钨网格(CN1618738A)[2]、单晶硅片、氧化铌锂
(JP2007514630 A)[3]、
锌片(CN101514030A)[4]
、金片、银片、铜片、锗片、砷化镓片(CN10184572A)[5]
、
柔性氧化铟锡导电聚酯薄膜(CN101798105A)[6]
、
氮化镓(CN105110363A)[7]、碳纳米管(CN104192792A)[8]等作为基底材料。
有时为了获得排列均匀的ZnO 纳米线，也有研究人员将制作好的ZnO 纳米线阵列从基底上进行剥离，如(US2010278720
A1)[9]，
以PC 膜作为基底后除去。2.2 制备方法2.2.1 水热合成法
水热合成法是无机化合物合成中最为重要且使用最多的合成方法，水热合成ZnO 纳米线最早是由Andres 研究组报导的[10]
，以硝酸锌、氯化锌和六次甲基四胺为原料制备而得，而最早
利用该方法获得ZnO 纳米线阵列是由Vayssieres 报导的[11]
，
其利用硝酸锌水溶液为锌源，通过六次甲基四胺调控溶液的碱性，在玻璃、蓝宝石、硅片、ZnO 膜基底上合成了直径约为10～20nm 的ZnO 纳米棒阵列。
为了扩大该方法的适用条件，清华大学林红等人
(CN1763263A)[12]将基底表面修饰预置晶种，
降低了反应温度，基底也可以进一步选择高分子聚合物和无机非金属等。为了进
氧化锌纳米线阵列的制备方法
张聪1 温强2(1.国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163；
2.苏州世华新材料科技股份有限公司工程室，江苏 苏州 215163)
摘要：氧化锌(ZnO)纳米线阵列结构表现出比块体材料更好的发光性能、导电性能和光电性能等，从2001年后受到研究人员的广泛关注，创新了多种制备方法，如水热合成法、化学气相沉积法、模板限制辅助生长法、金属有机气相外延生长法等，文章就ZnO 纳米线阵列的制备方法进行简要概述。关键词：氧化锌；纳米线阵列；气相沉积；水热
溅射法于碳纳米管结构沉积锌层作为锌反应原料，然后置于大气环境中，引发锌反应原料与氧气反应，生长ZnO 纳米结构。2017年西安理工大学颜国君研发出一种合金法，制备出的材料在空气中稳定、不易变形。
3 结语
目前对于ZnO 纳米线阵列的研究更多的在于改性和性能
研究，对于其制备方法，较为成熟的制备方法比较固定，但具有成本高，能耗高等问题，使得其在工业的广泛应用上具有局限性，如何突破瓶颈降低工业生产成本仍然是该领域研究所期待的。
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采化学气相沉积法制备的ZnO 纳米线阵列结晶状况较好，但该方法条件比较苛刻，操作复杂，纯度不够，使得该方法应用受到一定限制。
2.2.3 模板限制辅助生长法
模板法合成纳米线，就是以所需尺寸和结构的模板作为主
体，如纳米尺度的空穴或网格结构，在其中沉积生成作为客体的纳米材料。而后视需要也可以用碱性溶液去掉模板，将纳米线解离出来，利用这种方法可以获得材料尺寸可控、排列有序、易实现掺杂、反应易控制的纳米阵列功能材料。Zhang 课题[20]组以多孔氧化铝为模板，利用电沉积的方法在其上沉积Zn
O ，得到了有序分布的多晶ZnO 纳米线阵列。天津大学阮永丰等以在多孔阳极氧化铝模板中制备ZnO 纳米线阵列(CN101624208A)[21]，此法的反应物是可溶性锌盐加氨水，但与直接沉淀法不同的是，该前级反应的生成物Zn(OH)2不是直接沉积到氧化铝模板的孔道，而是经过配位反应成为前驱液—锌氨配合物溶液，构晶离子以前驱液的形式向氧化铝模板的孔道内输送；前驱液经过水解反应，在氧化铝模板的孔道内再转化成Zn(OH)2沉淀；而后，Zn(OH)2经过焙烧，成为最终的目标产物ZnO 。上海大学贺英等采用柔性衬底(CN101974781A)[22]，利用聚合物网眼限域的方法，在常温常压的容器中制备ZnO 纳米棒阵列，具体是在柔性镀ITO 的PET 衬底上涂覆ZnO 种子前驱体，形成一层薄膜后，放入含有聚丙烯酰胺的反应溶液中，常温常压下即可生长出均匀的纳米棒阵列。
国家纳米科学中心李宏宇等人是在镀有ZnO 的硅片上(CN102476823A)[23]，喷涂光刻胶，然后在光刻胶上进行局部电子束曝光，得到孔道点阵；将上述制得的衬底在前躯体溶液中浸泡后取出，清洗后用氮气吹干。
2.2.4 金属有机气相外延生长法
金属有机气相外延生长法一般以二乙基锌(DEZ)和氧气或水蒸气为反应气，不需要金属催化剂，生长温度范围宽，精确控制产品尺寸和掺杂程度，适合于大批量的生产，可避免模板的限制作用和催化剂的催化作用在产物中引入杂质的缺点。2002年W.I.Pkar 研究组[24]采用低压MOVPE 系统，以二乙基锌和氧
气作为反应物，氢气为载流气体，生长温度为400～500℃情况下，在A12O 3衬底/薄ZnO 缓冲层上生长了ZnO 纳米线阵列，所得纳米线直径平均25nm ，有良好的C 轴取向和优良的光学特性。
2.2.5 其它生长方法
除了上述几种方法以外，还有研究组还开发了其他的制备方法，但使用的并不广泛，如浙江大学邱东江等采用了电子束蒸发技术(CN1661777A)[25]，以ZnO 陶瓷靶材及NH 3/H 2混合气为原料，在衬底表面生长得到ZnO 纳米柱列阵结构材料。东华大学王宏志等采用微乳液法在以玻璃毛细管作为微通道的基底上制备氧可控分布的ZnO 纳米棒(CN101475206A)[26]。辽宁工业大学王建中采用脉冲电磁场制备ZnO 纳米棒阵列(CN102515248A)[27]。HONGFUJIN PREC IND SHENZHEN 的研发人员欲以碳纳米管为基底(US2010124622 A1)[28]，通过磁控
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得不到有效控制，影响后果更不堪设想。所以液氨储罐的设计应严格按照相应的标准规范，厂区应提前做好相关安全措施，注意日常检修，减少因为腐蚀等原因造成的开裂和穿孔[2]，防患于未然。
参考文献：
[1]张智超，刘辉，孙世梅.液氨储罐连续泄漏事故后果的影响因素分析[J].工业安全与环保，2017(3): 38-
42.
[2]龙梅.液氨储罐火灾爆炸及泄漏事故后果的分析评价[J].化工管理，2018(10): 65-66.
作者简介：张倩玉(1992-)，女，汉族，甘肃兰州人，硕士，助理工程师，研究方向为化工设计及安全分析。
影响距离最大。重伤半径为131.77m ，轻伤半径为72.33m ，有灼痛感的半径为83.39m ，其波及范围相当大。但是风速在6m/s 情况下的辐射强度最大，在距离为98.26m 处最高可达30.47kW/m 2，人员死亡概率更大。由此可见，一旦液氨储罐发生泄漏产生喷射火，风速对其后果的影响比较明显，风速变高影响距离变短，导致的伤害变弱。
2.2 风速对闪火的影响
闪火的火焰燃烧区域内，即蒸气云浓度在可燃性上限与下
限之间的范围，人员的死亡概率值为100%，火焰区域外为0%。闪火持续时间短，一般不考虑热辐射影响，其后果直接考虑烧伤[1]。由表3可知，闪火范围随着风速的增加逐渐减小。
表3 闪火影响范围
80000
21.82
19.84
18.67
可燃性下限
2.3 风速对爆炸的影响
根据表4的数据，对于蒸气云爆炸，超压2kPa 可造成房屋
轻度破坏，人员轻伤；超压14kPa 可造成房屋重度破坏，人员损伤；超压21kPa 可摧毁房屋，人员死亡。
表4 晚期爆炸计算结果
210 0.490.152113.86410 228.910.470.152113.796
10
228.610.44
0.15
21
13.73
计算表明，液氨储罐发生化学爆炸最大死亡半径在风速为2m/s 时最大，在风速为6m/s 时最小，分别为13.86m 和13.73m ，轻度伤害距离也同样，分别为29.25m 和28.61m 。风速越大，对氨蒸气云的稀释作用越明显，可供爆炸燃烧的质量减少，爆炸产生的影响半径也就减小。
3 结语
风速的大小直接影响着蒸气云的浓度梯度。风速增大，泄露后的高浓度区可快速扩散，喷射火、闪火和爆炸产生的后果影响距离减小。但是总的来说，液氨储罐一旦泄漏并引起爆炸，其影响范围还是比较大，
厂区应严格规定其与周边装置安全距离。液氨罐区一般会设置两个以上的储罐，本文仅模拟了一个储罐泄漏会产生的事故后果，在实际情况中不仅要考虑相邻储罐，还要考虑相邻的设备装置、厂区，若其中一个储罐发生泄漏
表2 喷射火焰辐射范围
12.572.33895.3862.43957.8457.91987.294
83.39
3156.13
73.03
3018.82
68.53
2909.08
[18]张洪洲，徐向宇，俞大鹏. 一种氧化锌纳米线及其制备方法与应用[P].中国: CN1618738A. 2005-05-25.
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[25]邱东江，等.一种ZnO 纳米柱阵列结构材料及其制备工艺[P].中国: CN1661777A.2005-08-31.
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[27]王建中，等.采用脉冲电磁场制备ZnO 纳米棒阵列的方法[P].中国: CN102515248A. 2012-06-27.
[28]朱丽萍，等.一种菱形氧化锌纳米棒阵列及其制备方法[P].中国:CN103288122A. 2013-09-11.
作者简介：①张聪，硕士，助理研究员，国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心。
②温强，博士，苏州世华新材料科技股份有限公司工程室。
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