(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210362721.1
(22)申请日 2022.04.08
(71)申请人 山东聚强绿洲生物科技有限公司
地址 257000 山东省东营市河口蓝经济
产业园海防路以西、纬七路以北
申请人 诺琪蓥精细化工科技（大连）有限公
司
(72)发明人 王永峰 陈创秦
(74)专利代理机构 青岛清泰联信知识产权代理
有限公司 37256
专利代理师 李阳
(51)Int.Cl.
C07C 315/02(2006.01)
C07C 317/04(2006.01)
B01J 23/889(2006.01)
B01J 23/34(2006.01)
(54)发明名称一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法(57)摘要本发明属于二甲基亚砜制备技术领域，具体涉及一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法。本发明的制备方法包括，以自制催化剂制备二甲基亚砜时，将二甲基硫醚和氧化剂，在反应温度15℃‑60℃、反应压力0.1‑10MPa条件下，在包含所述催化剂的固定床反应器中进行连续反应，以制备得到二甲基亚砜；其中催化剂制备时，将含金属元素的化合物溶解后，和载体混合均匀；加入沉淀剂使所述金属元素的化合物沉淀，再经老化、过滤、挤条、干燥、高温焙结得到前驱体；将所述前驱体经水蒸气处理，即得产品；所述金属元素为过渡金属元素。本发明所得催化剂稳定性好，生产过程中无设备腐蚀，具有良好的工 业应用前景。权利要求书1页 说明书5页CN 114436915 A 2022.05.06
C N 114436915
A
1.一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法，其特征在于，具体制备步骤包括：
将二甲基硫醚和氧化剂，在反应温度15℃‑60℃、反应压力0.1‑10MPa条件下，在包含催化剂的固定床反应器中进行连续反应，以制备得到二甲基亚砜；
所述催化剂是由如下方法制备得到：
将含金属元素的化合物溶解后，和载体混合均匀；
加入沉淀剂使所述金属元素的化合物沉淀，再经老化、过滤、挤条、干燥、高温焙结得到前驱体；
将所述前驱体经水蒸气处理，即得产品；
所述金属元素为过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法，其特征在于，所述水蒸气处理为：
100%水蒸气处理，水蒸气处理温度500‑800℃，水蒸气处理压力为1‑5MPa，水蒸气处理时间6‑24小时。 3.根据权利要求1所述的一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：
在所述挤条时，加入田箐胶。
4.根据权利要求3所述的一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：
在所述挤条时，加入偏钒酸铵，二氧化钛，氧化铝。
5.根据权利要求1所述的一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：
在水蒸气处理结束后，对产品进行碱金属盐溶液的改性；
所述改性方法为：
待水蒸气处理结束后，采用含碱金属的盐溶液进行浸渍，再经干燥，焙烧，即得。
6.根据权利要求1所述的一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法，其特征在于，所述载体为硅藻土，硅溶胶，铝溶胶或氧化铝中的任意一种；所述沉淀剂为氨水，碳酸钠，碳酸铵，氢氧化钠中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法，其特征在于，所述氧化剂包含双氧水，臭氧的一种或两种。
权 利 要 求 书1/1页CN 114436915 A
一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法
技术领域
[0001]本发明属于二甲基亚砜制备技术领域，具体而言，涉及一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法。
背景技术
[0002]二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，分子式为C
2H
6
OS，常温下为无无臭的
透明液体，是一种吸湿性的可燃液体。具有高极性、高沸点、热稳定性好、非质子、与水混溶的特性，被誉为“万能溶剂”。在酸存在时加热会产生少量甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。在高温下有分解现象，遇氯能发生剧烈反应，在空气中燃烧发出淡蓝火焰。可作有机溶剂、反应介质和有机合成中间体。也可用作合成纤维的染溶剂、去染剂、染载体以及回收乙炔、二氧化硫的吸收剂。
[0003]传统二甲基亚砜生成工艺以甲醇和硫化氢在γ‑氧化铝作用下生成二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚再与二氧化氮在60‑80℃进行气液相氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜，然后经减压蒸馏，精制得二甲基亚砜成品。目前国内的生成厂家均采用此工艺。以二氧化氮为氧化剂的工艺存在以下缺点：二氧化氮为剧毒化学品，其生成运输成本高，安全风险较大；生成二氧化氮过程产生大量的含量废水，增加企业的运行成本；空气与二甲基硫醚易形成爆炸混合物，在生成过程控制不当易产生爆炸。开发经济、安全、高效、环境友好的二甲基亚砜生产新技术迫在眉睫。
发明内容
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有二甲基亚砜生产过程中，严重依赖二氧化氮作为氧化剂的工艺，其生产过程环保和安全问题无法得到有效保障，而采用低度安全的双氧水或臭氧作为氧化剂时，生产效率偏低的缺陷和不足，提供一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法。
[0005]本发明的目的是提供一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法。
[0006]本发明的上述方面目的通过以下技术方案实现：
一种二甲基硫醚氧化生产二甲基亚砜的方法，具体制备步骤包括：
将二甲基硫醚和氧化剂，在反应温度15℃‑60℃、反应压力0.1‑10MPa条件下，在包含催化剂的固定床反应器中进行连续反应，以制备得到二甲基亚砜；
所述催化剂是由如下方法制备得到：
将含金属元素的化合物溶解后，和载体混合均匀；
加入沉淀剂使所述金属元素的化合物沉淀，再经老化、过滤、挤条、干燥、高温焙结得到前驱体；
将所述前驱体经水蒸气处理，即得产品；
所述金属元素为过渡金属元素。
[0007]上述技术方案首先采用在载体作用下，加入沉淀剂，以使得沉淀物的晶体一旦形成即可被载体吸附固定，一方面，可以有效避免沉淀物晶体的团聚，使其粒径得到均匀的控制；另一方面，由于沉淀物
晶体在载体表面的均匀沉积，在后续挤条过程中，有利于载体和沉淀物形成均匀混合的状态，避免局部混合不均导致在高温焙烧的产物不均匀分布，如此，在最终水蒸气处理过程中，可以在水蒸气作用下，形成均匀且孔径可控的微通道，从而保障当产品作为催化剂使用时，可以起到高效的催化作用。
[0008]进一步的，所述水蒸气处理为：
100%水蒸气处理，水蒸气处理温度500‑800℃，水蒸气处理压力为1‑5MPa，水蒸气处理时间6‑24小时。
[0009]进一步的，所述具体制备步骤还包括：
在所述挤条时，加入田箐胶。
[0010]上述技术方案进一步在挤条过程中，加入田箐胶，首先，其可以作为造孔剂，在高温焙烧过程中分解产生气体，从而形成下一阶段水蒸气处理时，水蒸气快速进入内部的通道，加速体系微通道的形成过程；其次，在挤条过程中，田箐胶可以有效的将体系中部分游离的金属离子络合，并且在高温焙烧过程中，田箐胶转变为微通道的骨架，而其络合的金属离子则结合并暴露于骨架的表面，在催化过程中很容易和反应物接触，从而可以发挥高效的催化效果，并且，其被固化固定后也不容易发生流失。
[0011]进一步的，所述具体制备步骤还包括：
在所述挤条时，加入偏钒酸铵，二氧化钛，氧化铝。
[0012]进一步的，所述具体制备步骤还包括：
在水蒸气处理结束后，对产品进行碱金属盐溶液的改性；
所述改性方法为：
待水蒸气处理结束后，采用含碱金属的盐溶液进行浸渍，再经干燥，焙烧，即得。[0013]上述技术方案通过在挤条结束后，利用含有碱金属的盐溶液对其进行改性处理，并配合焙烧工艺，如此，可以有效的调控产品的酸碱性，并且可以起到进一步巩固微通道孔隙结构稳固性的效果，避免在使用过程中因孔道塌陷导致的催化效果下降。
[0014]进一步的，所述载体为硅藻土，硅溶胶，铝溶胶或氧化铝中的任意一种；所述沉淀剂为氨水，碳酸钠，碳酸铵，氢氧化钠中的任意一种。
[0015]进一步的，所述氧化剂包含双氧水，臭氧的一种或两种。
[0016]通过采用本申请制备得到的催化剂，作为以二甲基硫醚为原料，以双氧水和/或臭氧作为氧化剂的反应，可以高选择性，高转化效率的获得产品二甲基亚砜，整个生产过程相比于采用二氧化氮作为催化剂的工艺而言，过程清洁环保，安全性有显著提升。
具体实施方式
[0017]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0018]实施例1
催化剂的制备过程包括：
将50%硝酸锰水溶液50.48克，九水硝酸铁50.6克，九水硝酸铝73.58克，五水硝酸锆34.84，四水硝酸钙33.69克，加800克去离子水，30℃溶解，搅拌3小时后，加入重量为20%
的硅溶胶200克，继续搅拌3小时。重量含量25%的氨水116克加水至200克，以2克/min的流速加入到上述溶液中，氨水全部加完后，继续搅拌2小时，静止老化12小时，过滤溶液，得到的滤饼，滤饼60℃干燥12小时加入偏钒酸铵12.87克，加入田箐胶2克，混捏挤条成型。120℃干燥8小时干燥、800℃焙烧6小时得到所述含金属氧化物的催化剂。含金属氧化物催化剂经水蒸气600℃处理8小时，处理压力1MPa，待处理结束后，将4.29克硝酸钾溶于100克水中，并将处理结束后得到的金属氧化物催化剂98克加入进行浸渍，控制浸渍温度为80℃，浸渍12小时，水分缓慢蒸干，600℃焙烧6小时制得氧化催化剂A；
产品二甲基亚砜的制备：
将二甲基硫醚和氧化剂双氧水按摩尔比为1：1，参照表1所示实施例1的反应条件，在对应的反应温度，重量空速，反应压力条件下，在包含催化剂A的固定床反应器中进行连续反应对应的时间，以制备得到二甲基亚砜。
[0019]实施例2
催化剂的制备过程包括：
将50%硝酸锰水溶液100.96克，九水硝酸铝73.58克，五水硝酸锆34.84，四水硝酸钙21.06克，加800克去离子水，30℃溶解，搅拌3小时后，加入重量为20%的硅溶胶160克，继续搅拌3小时。重量含量25%的氨水102克加水至200克，以2克/min的流速加入到上述溶液中，氨水全部加完后，继续搅拌2小时，静止老化12小时，过滤溶液，得到的滤饼，滤饼60℃干燥12小时加入偏钒酸铵25.74克，加入田箐胶2克，混捏挤条成型。120℃干燥8小时干燥、1000℃焙烧6小时。高温焙结得到所述含金属氧化物的催化剂。含金属氧化物催化剂经水蒸气800℃处理12小时，处理压力0.1MPa，待处理结束后，将6.43克硝酸钾溶于100克水中，上述制得的金属氧化物催化剂97克加入硝酸钾溶液进行浸渍。于80℃条件下浸渍12小时，水分缓慢蒸干，600℃焙烧6小时制得氧化催化剂B；
产品二甲基亚砜的制备：
将二甲基硫醚和氧化剂双氧水按摩尔比为1：1，参照表1所示实施例2的反应条件，在对应的反应温度，重量空速，反应压力条件下，在包含催化剂B的固定床反应器中进行连续反应对应的时间，以制备得到二甲基亚砜。
[0020]实施例3
催化剂的制备过程包括：
将50%硝酸锰水溶液75.72克，九水硝酸铁50.6克，五水硝酸锆52.26，四水硝酸钙33.69克，加800克去离子水，30℃溶解，搅拌3小时后。重量含量25%的氨水71克加水至200克，以2克/min的流速加入到上述溶液中，氨水全部加完后，继续搅拌2小时，静止老化12小时，过滤溶液，得到的滤饼，滤饼60℃干燥6小时，加入硅藻土40克，偏钒酸铵25.74克，加入田箐胶2克，挤条成型。120℃干燥8小时干燥、900℃焙烧6小时。高温焙结得到所述含金属氧化物的催化剂。含金属氧化物催化剂经水蒸气800℃处理24小时， 600℃焙烧6小时制得氧化专有催化剂C;
产品二甲基亚砜的制备：
将二甲基硫醚和氧化剂臭氧按摩尔比为1：1，参照表1所示实施例3的反应条件，在对应的反应温度，重量空速，反应压力条件下，在包含催化剂C的固定床反应器中进行连续反应对应的时间，以制备得到二甲基亚砜。
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