一种双网络粘附性水凝胶及其一锅法快速制备方法、应用

1.本发明涉及水凝胶材料技术领域，具体涉及一种双网络粘附性水凝胶及其一锅法快速制备方法、应用。

背景技术：

2.随着5g智能终端的普及和智能化医疗水平的提高，多功能柔性电子设备在智能医疗、运动监测中发挥着不可替代的作用。水凝胶是一种具有三维网络结构的粘弹性高分子材料，由于独特的结构和易于功能化等特点，被广泛应用于软机器人、柔性电子设备以及组织工程等多个领域。然而在实际应用过程中，水凝胶通常需要粘附在其他材料表面或者与其它材料复合使用，因此如何简单、快速制备出黏附性水凝胶成为一个亟待解决的难题。
3.壳聚糖是一种由甲壳素脱乙酰制备而成的碱性氨基多糖，其分子中含有大量氨基和羟基，易与其他物质生成共价键或形成氢键，也可与多种金属离子形成配位键，可用于制备粘附性水凝胶。将壳聚糖作为骨架材料，通过酰胺化反应或者席夫碱反应引入仿贻贝蛋白结构的邻苯二酚基团，可制备含邻苯二酚基团的粘附性水凝胶。也可采用金属离子直接物理交联壳聚糖，由此得到的凝胶强度较小，通常需要与其他材料复合制备高粘附性水凝胶。然而，制备离子交联复合凝胶时通常采用预合成凝胶然后浸泡引入金属离子的方式，这种方式存在制备步骤较多、耗时长、效率不高等问题，如何快速而又简单的制备出具有粘附性的多功能水凝胶正逐步成为新的研究方向。
4.因此，发明人团队设计了一种由离子交联物理网络和化学交联网络组成的互穿网络结构，并采用“一步法”快速制备出了一种性能优异的双网络粘附性水凝胶，使其可作为多功能柔性电子设备并推广应用。

技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种双网络粘附性水凝胶的一锅法快速制备方法，该方法具体步骤如下：将聚合物单体、壳聚糖、金属离子供体、助剂、溶剂混合均匀，接着反应得到双网络粘附性水凝胶。
6.进一步的，所述聚合物单体具体为丙烯酰胺(aam)。
7.进一步的，所述壳聚糖具体为水溶性壳聚糖(cs)，其分子量≤3200da，脱乙酰度≥90％，粒径≤100目。
8.进一步的，壳聚糖的用量相当于聚合物单体质量的10％-25％。
9.进一步的，所述金属离子供体选自mg
2+
盐、zn
2+
盐、fe
3+
盐、ca
2+
盐、al
3+
盐中的至少一种，优选为mg
2+
盐、ca
2+
盐、al
3+
盐。
10.进一步的，所述金属离子供体包括氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐，优选为氯化盐。
11.进一步的，金属离子供体的用量相当于水凝胶质量的0.1％-3.0％。
12.进一步的，所述助剂包括交联剂、引发剂。其中交联剂具体为n,n
’‑
亚甲基双丙烯
酰胺，其用量相当于聚合物单体质量的0.2％-5％。引发剂具体为水溶性光引发剂，选自2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(商品名irgacure 2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)中的至少一种，其用量不超过聚合物单体质量的6％。
13.进一步的，所述溶剂具体为去离子水，其用量相当于聚合物单体质量的4-15倍。
14.进一步的，加料完成后将混合物置于冰水浴中搅拌不超过2h，然后置于0-30℃、紫外光照射条件下反应5-30min。
15.本发明的目的之二在于提供上述双网络粘附性水凝胶产品，该水凝胶包括聚丙烯酰胺化学交联网络和壳聚糖物理交联网络，并且这两种网络为互穿网络结构。此外该水凝胶可粘附在橡胶、玻璃、石材、塑料、皮肤等表面，不仅具有较高的弹性和强度，而且导电性较好。
16.本发明的目的之三在于提供上述双网络粘附性水凝胶在柔性电子设备、组织工程、药物释放、软机器人等领域的应用。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
18.(1)本发明采用“一锅法”反应制得了双网络粘附性水凝胶，其中丙烯酰胺在n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的化学交联作用下形成第一网络，低分子量水溶性壳聚糖在特定金属离子的物理交联作用下形成第二网络。在反应过程中这两个网络同时形成，并且彼此之间形成互穿网络。
19.(2)本发明选用低分子量、水溶性的壳聚糖进行增强，具有原料来源广泛、成本低廉等优点。更重要的是，与酸性条件下溶解的大分子壳聚糖相比，本发明无需后处理，进一步简化了制备工艺。
20.(3)本发明解决了粘附性水凝胶普遍存在的制备过程繁琐复杂、反应时间较长、效率较低等问题，参照上述方法制得的双网络粘附性水凝胶同时具有高强度和良好的导电性、粘附性、弹性，优异的综合性能使其在柔性电子设备、组织工程等领域具有广泛的应用前景。
21.(4)本发明双网络粘附性水凝胶的制备过程较为简单，只需投料一次并反应10余分钟就能得到目标产物，无需复杂、繁琐的分离、提纯操作。相对于现有离子交联粘附性水凝胶多步制备工序及较长的浸泡时间而言，本发明方法不仅大幅度缩短了生产时间、提高了生产效率，而且降低了生产成本。
附图说明
22.图1为本发明实施例3制得的双网络粘附性水凝胶的粘附、拉伸测试照片。
具体实施方式
23.为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
24.实施例1
25.称取1.0g aam、0.1g水溶性cs(分子量≤3200da)、0.10g mba、0.014g alcl3、0.02g irgacure2959加入到10ml去离子水中，所得混合物在冰水浴下搅拌0.5-2h充分溶解，接着继续在冰水浴下紫外光照射反应15min，由此得到双网络粘附性水凝胶。
26.实施例2
27.称取1.0g aam、0.2g水溶性cs(分子量≤3200da)、0.10g mba、0.014g cacl2、0.018g irgacure184加入到10ml去离子水中，所得混合物在冰水浴下搅拌0.5-2h充分溶解，接着继续在冰水浴下紫外光照射反应9min，由此得到双网络粘附性水凝胶。
28.实施例3
29.称取1.0g aam、0.15g水溶性cs(分子量≤3200da)、0.10g mba、0.015g mgcl2、0.018g irgacure2959加入到10ml去离子水中，所得混合物在冰水浴下搅拌0.5-2h充分溶解，接着继续在冰水浴下紫外光照射反应10min，由此得到双网络粘附性水凝胶。
30.实施例4
31.称取1.0g aam、0.15g水溶性cs(分子量≤3200da)、0.10g mba、0.02g mgcl2、0.002g光引发剂1173加入到10ml去离子水中，所得混合物在冰水浴下搅拌0.5-2h充分溶解，接着转移至紫外光下常温照射反应12min，由此得到双网络粘附性水凝胶。
32.为验证本发明制得的水凝胶的各项性能，我们以实施例3中的水凝胶产品为例，对其进行了粘附强度、拉伸等测试，结果如图1所示。
33.图1(a)中分别为该水凝胶粘附在洗耳球(橡胶材质)、砝码(钢铁材质，200g)、烧杯(玻璃材质，100ml)、石块、塑料片、玻璃片表面的照片。从图中可以看出，该水凝胶能够牢牢的粘附在这些不同材质、不同重量的物体表面，即便悬空也不会掉落分离，这说明该水凝胶具有很强的粘附性及表面适应性。
34.图1(b)为水凝胶的拉伸试验照片。从图中可以看出，未拉伸前水凝胶为无透明块状，长度约为2cm；左手将其一端捏住，右手食指粘住该水凝胶进行拉伸，即便拉伸至原长度的4倍(约8cm)水凝胶仍然不会从右手食指上脱落，这说明：
①
该水凝胶的粘附性能突出；
②
该水凝胶的拉伸伸长率大于300％。
35.图1(c)为水凝胶贴敷在手臂上的实物照片。从图中可以看出，该水凝胶能紧密贴合在手臂表面(平面粘贴)，即便手臂上下弯曲水凝胶依然保持紧密贴合的状态(曲面粘贴)，丝毫不受粘贴面形状、运动状态的影响，这表明该水凝胶有望用于制作柔性穿带设备。

技术特征：

1.一种双网络粘附性水凝胶的一锅法快速制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将聚合物单体、壳聚糖、金属离子供体、助剂、溶剂混合均匀，反应后得到双网络粘附性水凝胶。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物单体具体为丙烯酰胺。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述壳聚糖具体为水溶性壳聚糖，其分子量≤3200da，脱乙酰度≥90％，粒径≤100目；并且壳聚糖的用量相当于聚合物单体质量的10％-25％。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属离子供体选自mg
2+
、zn
2+
、fe
3+
、ca
2+
或al
3+
的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐，金属离子供体的用量相当于水凝胶质量的0.1％-3.0％。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂包括交联剂、引发剂。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述交联剂具体为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，其用量相当于聚合物单体质量的0.2％-5％；所述引发剂具体为光引发剂，包括irgacure 2959、光引发剂1173，其用量不超过聚合物单体质量的6％。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂具体为去离子水，其用量相当于聚合物单体质量的4-15倍。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：加料完成后将混合物置于冰水浴中搅拌不超过2h，然后注入模具中于0-30℃、紫外光照射下反应。9.一种双网络粘附性水凝胶，其特征在于：该水凝胶包括互穿的聚丙烯酰胺化学交联网络和壳聚糖物理交联网络，并且可粘附在橡胶、玻璃、石材、塑料、皮肤表面，该水凝胶同时具有弹性和导电性。10.权利要求9所述双网络粘附性水凝胶在柔性电子设备、组织工程、药物释放、软机器人中的应用。

技术总结

本发明提供一种双网络粘附性水凝胶及其一锅法快速制备方法、应用。在产物合成过程中采用一锅法的方式，将金属离子直接加入到水凝胶反应体系中，原位形成金属离子交联键，避免了复杂的盐溶液浸泡过程。制得的双网络水凝胶具有金属离子和化学交联双网络结构，表现出优异的粘附性，可粘附在不同材料表面。该水凝胶中游离的金属离子赋予水凝胶良好的导电性和应变响应性，使其在柔性电子设备、组织工程、药物释放、软机器人等方面有较好的应用前景。本发明制备过程简单，只需投料一次就能快速反应得到目标产物，不仅大幅度缩短了生产时间、提高了生产效率，而且降低了生产成本。而且降低了生产成本。