(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011388265.5
(22)申请日 2020.12.01
(71)申请人 惠州凯特立斯科技有限公司
地址 516083 广东省惠州市大亚湾西区科
技创新园科技路5号研发实验楼2栋
305号房
(72)发明人 张润通 彭江华 王建新
(74)专利代理机构 深圳市兰锋盛世知识产权代
理有限公司 44504
代理人 罗炳锋
(51)Int.Cl.
C07C 45/50(2006.01)
C07C 47/02(2006.01)
B01J 31/18(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种2,4,4‑三甲基‑1‑戊烯和
2,4,4‑三甲基‑2‑戊烯的混合物制备3,5,5‑三甲
其特征是采用铑的化合物作为催化剂金属前体，
(骨架I和II)，组成铑/多齿亚膦酰胺配体催化体
系，合成气比例CO:H 2＝1:1，反应温度介于70至
140℃，压力介于1至8MPa的条件下，反应时间4至
20个小时，从C8烯烃混合物一步反应制备3,5,5‑ 三甲基己醛(异壬醛)。权利要求书2页 说明书6页CN 112441893 A 2021.03.05
C N 112441893
A
1.一种制备异壬醛的氢甲酰化方法和催化剂，其特征在于：所述方法采用铑的化合物
做为催化剂的前体，以多齿亚膦酰胺配体做为催化剂的配体，组成铑/多齿亚膦酰胺配体催
化剂体系，在对应的反应温度和压力下，从C8烯烃混合物制备异壬醛。其中，多齿亚膦酰胺
配体的制备路线如下：
四齿亚膦酰胺配体
三齿亚膦酰胺配体
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中铑化合物可为三氯化铑(RhCl3)、二
羰基乙酰丙酮铑(I)(Rh(acac)(CO)2)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑(I)(Rh(acac)(COD))、
二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)(Rh(COD)2BF4)、双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(Rh(nbd)
BF4)、羰基铑(Rh6(CO)16或Rh4(CO)12)、醋酸铑(III)(Rh(OAc)3)、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I) 2
二聚体(Rh2(COD)2Cl2)、二聚醋酸铑(II)(Rh2(OAc)4)、降冰片二烯氯化铑(I)二聚体([Rh
(nbd)Cl]2)、硝酸铑(III)(Rh(NO3)3)、辛酸铑(II)二聚体([Rh2+(C7H15COO-)2]2)。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，亚膦酰胺膦配体可为2,2’-二(二吡咯膦
基氧基)-1,1’-联苯(Bisphosphoramidite)、2,2’,6-三(二吡咯膦基氧基)-1,1’-联苯
(T r i p h o s p h o r a m i d i t e)、2,2’,6,6’-四(二吡咯膦基氧基)-1,1’-联苯
(Tetraphosphoramidite)、2,2’,6-三(二吡咯膦基氧基)-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯
(Triphosphoramidite-tBu)、2,2’,6,6’-四(二吡咯膦基氧基)-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,
1’-联苯(Tetraphosphoramidite-tBu)、2,2’,6-三(二吲哚膦基氧基)-3,3’,5,5’-四叔丁
基-1,1’-联苯(Triphosphoramidite-tBu)、2,2’,6,6’-四(二吲哚膦基氧基)-3,3’,5,5’-
四叔丁基-1,1’-联苯(Tetraphosphoramidite-tBu)、2,2’,6-三(二咔唑膦基氧基)-3,3’,
5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯(Triphosphoramidite-tBu)、2,2’,6,6’-四(二咔唑膦基氧基)-
3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯(Tetraphosphoramidite-tBu)；
亚膦酸酯膦配体可为2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-
四叔丁基-1,1’-联苯(Tetraphosphite-tBu)。
4.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述的C8烯烃混合物原料，通过异丁
烯二聚得到，含量约为80％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和20％的2,4,4-三甲基-2-戊烯。当使
用带有吡咯、吲哚和咔唑取代基的亚膦酰胺配体，控制实验显示2,4,4-三甲基-2-戊烯异构
化到2,4,4-三甲基-1-戊烯的比例明显增加，1-戊烯与2-戊烯比例从80:20提升为94:6。而
使用多齿亚膦酸酯配体(Phosphite)或多齿碳膦配体(phosphine)几乎没有异构化效果
5.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述从C8烯烃混合物制备异壬醛的化学反应式为：
6.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述溶剂为高沸点溶剂，可以是正丁醇、2-甲氧基乙醇、1-丁醛、1-戊醛、1-己醛、3,5,5-三甲基己醛、1-戊醇、1-癸醇、二乙二醇二甲醚、丙烯碳酸酯、1-
庚醇、2- 乙基-1-己醇、四乙二醇二甲醚、2-甲基-1-丁醇、乙二醇、丙二醇、1-辛醇、3-戊醇、2-丁醇、1-己醇、1-壬醇、2-甲基-2-丁醇、甲苯和2,2,4-三甲基-1, 3-戊二醇单异丁酸酯。
7.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，铑在反应溶液中的浓度在80至300ppm 之间，优选105ppm；取决于膦配体的性质(单膦、双膦或多膦)、活性和选择性，有机膦配体对铑化合物摩尔比介于5:1至2.5:1。
8.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述合成气为一氧化碳和氢气的混合气，CO和H2的比例介于1:1至5:1之间；反应压力在1至8MPa之间，优选2至6MPa。
9.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，取决于膦配体的性质(单膦、双膦或多膦)、活性和选择性，反应温度一般介于80至140℃。
10.根据权利要求1所述的反应方法，其特征在于，所述反应可以采用间歇式或连续式方法进料，反应时间一般为4至20个小时，优选6至14个小时。
一种制备异壬醛的氢甲酰化方法和催化剂
技术领域
[0001]本发明涉及一种从炼厂碳四馏分所分离出的2,4,4-三甲基-1-戊烯和20％的2,4, 4-三甲基-2-戊烯，制备异壬醛的氢甲酰化均相催化反应方法和催化剂。
背景技术
[0002]制冷剂俗称“冷媒”，对全球环境的影响指标主要有臭氧消耗潜能(ODP)和全球变暖潜能(GWP)。目前在家用空调和热泵中广泛应用的制冷剂是R22，它属于臭氧消耗物质HCFC(氢氯氟烃)，是CFC类(氟利昂–氟氯烃类)物质最重要的过渡性替代品。根据蒙特利尔议定书，我国到2030年将淘汰所有制造业HCFC的生产与消费。R22的替代制冷剂大体可分为三类：第一类为HFC(氢氟烃)制冷剂，如R410a(已广泛应用)、R32(潜力制冷剂)；第二类为HC 碳氢制冷剂，如R290(潜力制冷剂)；第三类为天然工质二氧化碳CO2–由于其工作压力高，一般不用于家用空调。 [0003]低温冷藏设备前景广阔(农、渔、牧等行业)。工业冷冻冷藏设备2016年平均增长率约为15％～20％。中央空调行业：需求持续旺盛，未来5年的年均增长率约仍会维持在10％左右增长率。家用空调行业：2014年中国家用空调的保有量为5亿台。全球家用空调的94％生产集中于亚洲区域，亚洲有95％的生产集中于中国。家用冰箱：2014年保有量为2亿台(中国)。冷冻机油的市场容量：约9～10万吨。矿物冷冻机油约占85％，合成冷冻机油约占15％。[0004]冷冻机油是制冷式压缩装置的专用润滑油。是决定和影响制冷系统的制冷功能和效果的重要组成部分。制冷压缩机在工作过程中，依靠制冷剂的减压蒸发获得低温，冷冻机油则对制冷装置的工作部件进行润滑。
[0005]根据氟利昂和油互溶程度可分为四种类型：高互溶性、中互溶性、低互溶性和与矿物油不互溶。R22，R113等HCFC类制冷剂的替代品，如：R134a，R407c，R410a和R32等HFC类冷冻剂与矿物油不互溶。这些制冷剂与聚酯或聚醚等合成型冷冻机油有较好的的互溶性，其中R134a，R407c和R410a等制冷剂建议使用多元醇酯POE(Polyol ester)。
[0006]多元醇如：乙二醇、丙三醇、等，与羧酸反应脱水得到多元醇酯POE。这类羧酸一般是由各种直链烯烃，或者支链烯烃如：2,3-二甲基-1-丁烯(DMB-1)和2,3-二甲基-2-丁烯(DMB-2)，2,4,4-三甲基-1-戊烯(TMP-1)和2,4,4-三甲基-2-戊烯(TMP-2)等经过氢甲酰化反应等到对应的醛类化合物，在经过氧化得到羧酸。此外，DMB-1，DMB-2，TMP-1和TMP-2也可与甲醇进行醚化反应生成用于替代MTBE的重要中间体原料。
[0007]氢甲酰化反应自1938年被Otto Roelen教授发现以来(Chem Abstr,1994，38-550)，在工业当中得到了非常巨大的应用。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨(Adv.Synth.Catal.2009,351,537–540)。
[0008]各种直/支链羧酸与多元醇缩合得到大分子量的合成型冷冻机油是具有巨大市场潜力的新型产品。从直/支链烯烃到直/支链醛氢甲酰化反应这关键一步所使用的单/双齿
膦配体，被国外大型化学公司如BASF、Dow、Johnson Matthey、Shell、Evonik和Eastman等专利化和技术封锁，但多齿膦配体却很少被报道(Org.Lett.2013,15,1048-1052.)。因此，在C8烯烃混合物制备异壬醛氢甲酰化反应中使用具有自主知识产权且高效的新型多齿膦配体具有重要意义。
[0009]本发明中发展的一种应用于制备异壬醛的氢甲酰化反应的铑/多齿亚膦酰胺催化剂。其特点在于，多齿亚膦酰胺配体易于合成且可以放大合成、收率较高。经过对比实验，带吸电子效应的吡咯、吲哚和咔唑取代基的亚膦酰胺配体与亚膦酸酯配体相比，烯烃异构化效果更好、氢甲酰化反应活性更好、直链醛产物收率更高、氢化产物含量更低等特点。本发明开发的多齿亚膦酰配体在C8烯烃混合物的氢甲酰化反应中可以实现高的转化率、高正异比、低氢化产物比例以及高活性，具有极大工业化应用价值。
发明内容
[0010]本发明的目的是提供一种具有工业应用价值的，以铑/多齿膦配体为催化体系，从C8烯烃混合物制备异壬醛的氢甲酰化反应方法和催化剂。本发明所要解决的技术问题是提供一种铑金属化合物与多齿亚膦酰胺配体相结合的催化剂和氢甲酰化反应条件。本发明的催化体系具有高转化率、高正异比、催化剂高温下稳定等优点。
[0011]本发明提出的从C8烯烃混合物制备异壬醛的方法，其特征在于：所述方法采用铑的化合物做为催化剂的前体，以有机膦配体做为催化剂的配体，组成铑/有机膦配体催化剂体系，在对应的反应温度和压
力下，从C8烯烃混合物制备异壬醛，其实验步骤依次是: [0012](1)在惰性气体保护下，在高压反应釜内依次加入铑化合物前体、有机膦配体和一定量的溶剂，在室温下搅拌络合15至30分钟；
[0013](2)在惰性气体保护下，在配好催化剂溶液后，加入一定量的C8烯烃混合物混合物，加入内标物，再补加一定量的溶剂，将反应物稀释至一定浓度，密闭反应釜，在室温下搅拌1至5分钟；
[0014](3)将反应釜置于电加热套或油浴锅中，用合成气(CO:H2＝1:1)置换反应釜中的惰性气体3至5次，然后将反应釜压力升至1至8MPa，加热升温到70至140℃，反应4至20个小时；
[0015](4)反应结束后，把反应釜从加热套或油浴锅中取出，待其冷却至室温后，在通风橱内将釜内压力缓慢泄放至常压，取出少量的反应液进气相谱检测。
[0016]上述制备方法中，铑在反应溶液中的浓度在80至300ppm之间，优选105ppm；取决于磷配体的性质(单膦、双膦或多膦)、活性和选择性，有机膦配体对铑化合物摩尔比介于5:1至20:1。
[0017]其中铑化合物可为三氯化铑(RhCl3)、二羰基乙酰丙酮铑(I)(Rh(acac)(CO)2)、乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑(I)(Rh(acac)(COD))、二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)(Rh (COD)2BF4)、双(降冰片二烯)四氟硼酸铑(Rh(nbd)2BF4)、羰基铑(Rh6(CO)16或Rh4(CO)12)、醋酸铑(III)(Rh(OAc)3)、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体(Rh2(COD)2Cl2)、二聚醋酸铑(II) (Rh2(OAc)4)、降冰片二烯氯化铑(I)二聚体([Rh(nbd)Cl]2)、硝酸铑(III)(Rh(NO3)3)、辛酸铑(II)二聚体([Rh2+(C7H15COO-)2]2)。
[0018]有机膦配体可为2,2’-二(二吡咯膦基氧基)-1,1’-联苯、2,2’,6-三(二吡咯膦基
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议