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表面处理金属氧化物粒子、分散液、化妆料及表面处理金属氧化物粒子的制造方法与流程

1.本发明涉及一种表面处理金属氧化物粒子、分散液、化妆料及表面处理金属氧化物粒子的制造方法。
2.本技术主张基于2020年3月31日于日本技术的日本专利申请2020-061760号及日本专利申请2020-062422号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术：

3.氧化锌或氧化钛等具有紫外线屏蔽性的金属氧化物粒子用于防晒霜、粉底等化妆料。
4.当将这些金属氧化物粒子适用于化妆料时，为了使金属氧化物粒子的表面状态与化妆品的性状匹配或抑制金属氧化物粒子的催化活性，进行金属氧化物粒子的表面处理。作为这种金属氧化物粒子的表面处理剂，例如使用硬脂酸镁等金属皂、二甲基硅油或氢化二甲基硅油(hydrogen dimethicone)等硅油、辛基三乙氧基硅烷等具有烷氧基的硅烷偶联剂等(例如，参考专利文献1、2)。
5.其中，利用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子由于作为表面处理剂的硅烷偶联剂与金属氧化物粒子的表面化学键合，因此稳定性高。
6.进而，如上所述的金属氧化物粒子通过使用具有不同取代基的表面处理剂，能够轻易地变更粒子表面的性质。在以下说明中，将利用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子称为表面处理金属氧化物粒子。
7.这种表面处理金属氧化物粒子直接掺合到化妆料中，或者，以分散于分散介质中的分散液的状态掺合到化妆料中。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2002-362925号公报
11.专利文献2：日本特开2001-181136号公报

技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.然而，上述表面处理金属氧化物粒子存在如下问题：掺合到化妆料中时的紫外线屏蔽性有时较差，并且与紫外线屏蔽性相关的品质难以稳定。尤其，存在如下问题：在使用bet比表面积较大的金属氧化物粒子的情况下，在增加表面处理剂的量的情况下，或者，在进行长期保管的情况下，表面处理金属氧化物粒子的紫外线屏蔽性大幅下降。
14.并且，含有上述表面处理金属氧化物粒子的化妆料存在如下问题：当涂布到皮肤上时，有时会感觉到粗糙感，与触感相关的品质难以稳定。
15.因此，要求一种防止粗糙感的同时防止紫外线屏蔽性下降的表面处理金属氧化物
粒子。
16.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种稳定地表现出高紫外线屏蔽性且粗糙感得到抑制的表面处理金属氧化物粒子。并且，其另一目的在于，提供一种含有这种表面处理金属氧化物粒子的分散液、化妆料。并且，其另一目的在于，提供一种这种表面处理金属氧化物粒子的制造方法。
17.用于解决问题的方案
18.为了解决上述问题，本发明的第一方式提供一种表面处理金属氧化物粒子，其利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理，
19.上述金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽性，
20.上述进行了表面处理的金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下，
21.在通过傅里叶变换式红外分光光度计测定上述进行了表面处理的金属氧化物粒子而得的900cm-1
～1300cm-1
的反射光谱中，未检测出源自上述烷氧基的峰，将干式粒径d98(μm)除以bet换算粒径(nm)而得的值(d98/bet换算粒径)为0.01以上且5.0以下。
22.本发明的第二方式提供一种分散液，其含有上述表面处理金属氧化物粒子和分散介质。非凡方法
23.本发明的第三方式提供一种化妆料，其含有选自由上述表面处理金属氧化物粒子及上述分散液组成的组中的至少一种。
24.本发明的第四方式提供一种表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其为利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子的制造方法，
25.金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽性，
26.上述表面处理金属氧化物粒子的制造方法包括：
27.形成上述进行了表面处理的金属氧化物粒子的工序；及
28.判定在通过傅里叶变换式红外分光光度计测定上述进行了表面处理的金属氧化物粒子而得的900cm-1
～1300cm-1
的反射光谱中是否检测出源自上述烷氧基的峰的工序。
29.发明的效果
30.根据本发明，能够提供一种稳定地表现出高紫外线屏蔽性且粗糙感得到抑制的表面处理金属氧化物粒子。并且，根据本发明，能够提供一种含有这种表面处理金属氧化物粒子的分散液、化妆料。并且，根据本发明，能够提供一种制造这种表面处理金属氧化物粒子的方法。
附图说明
31.图1是表示实施例1的表面处理氧化锌粒子、比较例1的表面处理氧化锌粒子及辛基三乙氧基硅烷的ft-ir的测定结果的图。
32.图2是表示实施例1的表面处理氧化锌粒子的nmr光谱的图。
33.图3是表示比较例1的表面处理氧化锌粒子的nmr光谱的图。
具体实施方式
34.对本发明的表面处理金属氧化物粒子、分散液、化妆料及表面处理金属氧化物粒
子的制造方法的优选实施方式的例子进行说明。
35.另外，本实施方式中，为了更好地理解发明的宗旨而进行具体说明，若无特别指定，则并不限定本发明。例如，若无特别限制，则可以根据需要变更、追加及省略材料、量、种类、数量、尺寸、比率、温度等条件等。也可以在以下叙述的实施方式之间彼此替换或共享优选例。
36.在以下说明中，有时将表面处理金属氧化物粒子简称为“表面处理粒子”。
37.[表面处理金属氧化物粒子]
[0038]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子为利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的具有紫外线屏蔽性的金属氧化物粒子。所述金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽性，并且进行了表面处理的金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下。进而，在通过傅里叶变换式红外分光光度计(ft-ir)测定该进行了表面处理的金属氧化物粒子而得的900cm-1
～1300cm-1
的反射光谱中，未检测出源自上述烷氧基的峰。
[0039]
进而，将该进行了表面处理的金属氧化物粒子的干式粒径d98(μm)除以bet换算粒径(nm)而得的值(d98/bet换算粒径)为0.01以上且5.0以下。
[0040]
(表面处理金属氧化物粒子的反射光谱)
[0041]
源自上述烷氧基的峰表示，在通过ft-ir利用atr法(全反射测定法)测定具有烷氧基的硅烷偶联剂的情况下，通常在900cm-1
～1300cm-1
的范围内检测出的峰。
[0042]
关于有无峰的检测，详细而言，考虑到具有烷氧基的硅烷偶联剂的结构，可以使用“基于有机化合物的光谱的鉴定法、第6版”鉴定烷氧基的峰。
[0043]
源自上述烷氧基的优选不被检测出的峰为1170cm-1
、1100cm-1
、1080cm-1
及950cm-1
。优选这些峰中的至少一个不被检测出，更优选峰均不被检测出。
[0044]
这些峰为通过ft-ir测定作为具有烷氧基的硅烷偶联剂的一例的辛基三乙氧基硅烷时可在900cm-1
～1300cm-1
的范围内检测出的峰。
[0045]
在本说明书中，“未检测出峰”表示，当将基线的反射率设为0％时，峰顶的反射率的绝对值为1％以下(-1％以上且0％以下)。
[0046]
并且，在本说明书中，例如，在950cm-1
未检测出峰表示未检测出在范围内包括950cm-1
的峰。即，并不表示未检测出以950cm-1
为峰顶的峰。也可同样地理解1170cm-1
、1100cm-1
、1080cm-1
。
[0047]
另外，如上所述，有时会将“傅里叶变换式红外分光光度计”简称为“ft-ir”。
[0048]
以下，对在通过傅里叶变换式红外分光光度计测得的光谱中未检测出源自烷氧基的峰的技术意义进行说明。
[0049]
在通过ft-ir测定利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子的情况下，观察不到源自该烷氧基的峰表示硅烷偶联剂的烷氧基未残留在表面处理金属氧化物粒子中。
[0050]
在本实施方式中，使用含有适量的烷氧基的硅烷偶联剂使其进行水解反应，由此对金属氧化物粒子进行表面处理。因此，烷氧基未残留在得到的表面处理金属氧化物粒子中时可推测所使用的硅烷偶联剂中的烷氧基几乎全部进行水解反应而与存在于金属氧化物粒子表面上的oh基进行了反应。并且，推测其结果，残留在表面处理金属氧化物粒子上的oh基减少或消失。
[0051]
并且，根据本实施方式的表面处理金属氧化物粒子，不存在烷氧基或极少，因此推测在保管表面处理金属氧化物粒子时，能够防止残留在所述粒子中的烷氧基被大气中的水分水解导致表面处理金属氧化物粒子中的oh基增加。
[0052]
(表面处理金属氧化物粒子的干燥减量)
[0053]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下，优选为0.4质量％以下。干燥减量的下限值可以任意选择，例如可以为0.00质量％，也可以为0.01质量％，也可以为0.03质量％，也可以为0.05质量％。
[0054]
只要105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下，则表面处理金属氧化物粒子可确保在含有水系挥发成分和油系成分的组合物中的分散稳定性。并且，当含有表面处理金属氧化物粒子的组合物被涂布到对象物(在化妆料的情况下，为皮肤)上时，能够表现出高紫外线屏蔽性。
[0055]
表面处理金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量可以通过以下方法来获得。
[0056]
首先，准备2g表面处理金属氧化物粒子。该表面处理金属氧化物粒子优选为在干燥条件下保管的粒子。干燥条件下例如可以表示在填充有硅胶的干燥器或填充有硅胶的铝袋中保管表面处理金属氧化物粒子。可以将该粒子在设定为105℃的干燥机中加热3小时，测定加热后的质量，并将其质量减少率作为干燥减量(质量％)。
[0057]
即，干燥减量可以通过下式(1)获得。
[0058]
表面处理金属氧化物粒子的干燥减量(质量％)＝(加热前的表面处理金属氧化物粒子的质量-加热后的表面处理金属氧化物粒子的质量)/加热前的表面处理金属氧化物粒子的质量
×
100(1)
[0059]
(表面处理金属氧化物粒子的紫外线屏蔽性(uv透射率))
[0060]
本发明人发现，只要是在通过ft-ir测得的900cm-1
～1300cm-1
的反射光谱中未检测出源自烷氧基的峰且105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下的表面处理金属氧化物粒子，则在掺合到化妆料中时，表面处理金属氧化物粒子的紫外线屏蔽性极高。
[0061]
推测其理由如下。
[0062]
硅烷偶联剂优选含有一个以上烷氧基。金属氧化物粒子含有氧原子，从而在表面具有源自氧原子的oh基。
[0063]
化妆料通常以水包油型(oil in water：w/o型)或油包水型(water in oil：o/w型)的剂型使用。推测检测出源自烷氧基的峰且上述干燥减量超过0.5质量％的表面处理金属氧化物粒子的表面处理金属氧化物粒子中所含的oh基的数量会较多。推测在将这种粒子掺合到油相中的化妆料中，在涂布到皮肤上进行干燥的过程中，表面处理金属氧化物粒子彼此受oh基的影响会容易在油相中凝聚，难以对皮肤赋予所期望的紫外线屏蔽性。
[0064]
即，认为在干燥减量较大的情况下，所添加的硅烷偶联剂的烷氧基和oh基不会充分反应，利用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子表面上会残留较多的oh基。并且，在除所述状态以外还检测出源自烷氧基的峰的情况下，推测会存在未与金属氧化物粒子中的oh基反应的烷氧基。
[0065]
然而，只要是未检测出上述源自烷氧基的峰且干燥减量为0.5质量％以下的本实施方式的表面处理金属氧化物粒子，则表面处理金属氧化物粒子中的oh基会较少，并且不
会积极地增加。因此，推测本实施方式的表面处理金属氧化物粒子不易凝聚，并且能够稳定地表现出高紫外线屏蔽性。
[0066]
即，认为在干燥减量较小的情况下，表面处理金属氧化物粒子表面的oh基会较少，即，所添加的硅烷偶联剂的烷氧基与oh基会充分反应。并且，在除所述状态以外还未检测出源自烷氧基的峰的情况下，推测硅烷偶联剂中所含的烷氧基与oh基高效地进行了反应。
[0067]
另外，在硅烷偶联剂的量相对于表面处理金属氧化物粒子过少的情况下，推测表面处理金属氧化物粒子表面的oh基的量会增加，并且观测不到烷氧基的峰。在硅烷偶联剂的量过多的情况下，推测尽管所述oh基的量会减少，但还是会观测到烷氧基的峰。但是，残留的硅烷偶联剂可以在发现其残留的情况下通过任意选择的方法去除或清洗。
[0068]
并且，推测在处理条件不适当的情况下，即使硅烷偶联剂的量适当，所述oh基的量也会增加，并且也会观察到烷氧基的峰。
[0069]
另外，在尽管所述oh基的量减少但还是会检测出烷氧基的情况下，剩余的烷氧基将会残留，从而在保管表面处理金属氧化物粒子时，残留的烷氧基会被大气中的水分水解，成为表面处理金属氧化物粒子中的oh基增加的主要原因，在这方面并不优选。
[0070]
另外，在本发明中，具有紫外线屏蔽性表示具有屏蔽紫外线(10nm～400nm)区域中的至少任意范围的效果。作为评价有无紫外线屏蔽性的方法，例如可举出测定含有10质量％金属氧化物粒子的涂膜的紫外线的波长区域(例如为10nm～450nm的波长区域，更具体而言为250nm～450nm的波长区域)内的透射光谱。在具有紫外线屏蔽性的情况下，存在250nm～400nm的波长区域内的透射率低于450nm下的透射率的区域。
[0071]
表面处理金属氧化物粒子是否具有紫外线屏蔽性例如可以通过以下(1)～(3)的工序来判断。但是，并不仅限定于该例子。(1)通过将含有10质量份的表面处理金属氧化物粒子的分散液以干燥后的厚度成为12μm的方式涂布到例如石英玻璃板上来获得膜。若列举具体例，则混合10质量份的表面处理金属氧化物粒子和90重量份的液体(例如，2质量份的peg-9聚二甲基硅氧基乙基二甲基硅油和88质量份的十甲基环五硅氧烷)，并以干燥后的厚度成为12μm的方式涂布该混合物，由此获得膜。(2)通过测定所述膜的透射光谱来获得所述膜的250nm～400nm的范围内的平均透射率a和所述膜的450nm下的透射率b。(3)在所述透射率a低于所述透射率b的情况下，判断为表面处理金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽性。
[0072]
另外，上述实施方式的表面处理金属氧化物粒子通常由二次粒子构成，但也可以含有一次粒子。
[0073]
(表面处理金属氧化物粒子的d98(μm)/bet换算粒径(nm))
[0074]
在本实施方式的表面处理金属氧化物粒子中，将表面处理金属氧化物粒子的干式粒径d98(μm)除以表面处理金属氧化物粒子的bet换算粒径(nm)而得的值(d98(μm)/bet换算粒径(nm))为0.01以上且5以下。以下，有时将“干式粒径d98(μm)”简称为“d98”，并且将“bet换算粒径(nm)”简称为“换算粒径”。
[0075]
在本说明书中，“d98”表示使用激光衍射式粒度分布测定装置、例如激光衍射式粒度分布测定装置(型式：mastersizer 3000、马尔文帕纳科公司制)以干式测定体积粒度分布时的粉体粒径的累计体积百分比为98％时的值。
[0076]
在本说明书中，“bet换算粒径(nm)”表示使用下述通式(2)换算表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积(m2/g)而得的粒径。
[0077]
bet换算粒径(nm)＝6000/(bet比表面积(m2/g)
×
ρ(g/cm3)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0078]
式(2)中，ρ为金属氧化物粒子的密度。
[0079]
例如，氧化锌的ρ为5.61g/cm3，氧化钛的ρ为4.23g/cm3。
[0080]
并且，bet比表面积表示使用比表面积测定装置、例如全自动比表面积测定装置(商品名：macsorb hm model-1201、mountech公司制)通过bet法测得的值。
[0081]
在本实施方式的表面处理金属氧化物粒子中，d98/bet换算粒径的值为0.01以上且5.0以下，优选为0.01以上且4.5以下，更优选为0.01以上且3.0以下。根据需要，所述值也可以为0.05以上且2.5以下、0.1以上且2.3以下、0.2以上且2.0以下或0.5以上且1.5以下。只要d98/换算粒径在上述范围内，则能够抑制表面处理金属氧化物粒子的粗糙感。
[0082]
推测只要d98/换算粒径在上述范围内则能够抑制粗糙感的理由在于，粗大粒子与平均粒子的尺寸相差不大，从而可获得适当的粒度分布。
[0083]
(表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积)
[0084]
所述表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积可以任意选择，但优选为1.5m2/g以上，更优选为2.5m2/g以上，进一步优选为4m2/g以上。并且，表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积优选为65m2/g以下，更优选为60m2/g以下。
[0085]
根据需要，表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积也可以为55m2/g以下，也可以为50m2/g以下，也可以为45m2/g以下，也可以为30m2/g以下，也可以为10m2/g以下。表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积的上述上限值及下限值可以任意进行组合。
[0086]
只要表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积为1.5m2/g以上且65m2/g以下，则掺合到化妆料中时的透明性和紫外线屏蔽性优异。另外，当表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积为1.5m2/g以上且65m2/g以下时，通过式(2)获得的bet换算粒径(nm)约为16.5nm以上且713nm以下。
[0087]
若要提高掺合到化妆料时的透明性，则上述表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积优选为8m2/g以上，更优选为15m2/g以上，进一步优选为20m2/g以上。另一方面，若要增加掺合到化妆料中时的uva的屏蔽性，则上述表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积优选小于8m2/g，更优选为7.5m2/g以下，进一步优选为7.0m2/g以下。
[0088]
(表面处理金属氧化物粒子的平均一次粒径)
[0089]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的平均一次粒径可以任意选择，但优选为15nm以上，更优选为20nm以上。并且，上述表面处理金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为715nm以下，更优选为650nm以下。根据需要，所述平均一次粒径也可以为550nm以下、350nm以下、250nm以下或180nm以下。
[0090]
只要表面处理金属氧化物粒子的平均一次粒径为15nm以上且715nm以下，则掺合到化妆料中时的透明性和紫外线屏蔽性优异。若要提高掺合到化妆料中时的透明性，则上述表面处理金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为135nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。另一方面，若要增加掺合到化妆料中时的uva的屏蔽性，则上述表面处理金属氧化物粒子的一次粒径优选超过135nm，更优选为140nm以上，进一步优选为150nm以上。
[0091]
另外，上述表面处理金属氧化物粒子的平均一次粒径与上述表面处理金属氧化物粒子的bet换算粒径(nm)大致一致，可以通过以下方法来求出。首先，使用透射型电子显微
镜(tem)等来观察上述表面处理金属氧化物粒子。然后，挑选规定数量(例如，200个或100个)的表面处理金属氧化物粒子。然后，测定这些表面处理金属氧化物粒子各自的最长直线部分(最大长径)，并将它们的测定值进行算术平均，由此获得平均一次粒径。
[0092]
另外，在表面处理金属氧化物粒子彼此凝聚的情况下，不测定该凝聚体的凝聚粒径。通过测定规定数量的构成该凝聚体的表面处理金属氧化物粒子(一次粒子)来获得平均一次粒径。
[0093]
(si cp/mas-nmr光谱)
[0094]
本实施方式的进行了表面处理的金属氧化物粒子在通过固体
29
si cp/mas-核磁共振(nmr)分光法测得的光谱中，当将-30ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分值设为100时，将-50ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分比例除以-40ppm至-50ppm的测定范围内的光谱的积分比例而得的值优选为0.5以上且5.0以下。
[0095]
表面处理金属氧化物粒子的si cp/mas-nmr光谱可以通过cp/mas法来获得。cp/mas法为将弛豫时间较长的
29
si核的磁化移动至弛豫时间较短的1h进行观测的方法。cp/mas法具有如下优点：通过缩短脉冲延迟来提高积算效率，从而提高灵敏度。因此，即使在如源自表面处理金属氧化物粒子中的硅烷偶联剂的
29
si核那样弛豫时间较长且存在量较少的情况下，也能够获得si cp/mas-nmr光谱。cp/mas法存在难以观测到附近没有质子的si的信号的缺点。然而，硅烷偶联剂在附近存在源自未反应的oh基或有机基团的1h核，因此几乎不受影响。
[0096]
利用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子的si cp/mas-nmr光谱根据硅烷偶联剂的交联状态分为t0、t1、t2、t3的光谱。t0、t1、t2、t3为根据与两个si键合的氧原子的数量而定的化学结构。具体而言，将这些结构示出于下式(1)及下式(2)。在式(2)中，为了便于说明，连续记载了t1、t2、t3。式(2)所示的t1表示一个硅原子仅参与一个硅氧烷键(si-o-si)的交联状态。式(2)所示的t2表示一个硅原子参与两个硅氧烷键的交联状态。式(2)所示的t3表示一个硅原子参与三个硅氧烷键的交联状态。式(1)所示的t0表示一个硅原子不具有硅氧烷键的状态。在下式(1)及下式(2)中，oh基的h可以为r。另外，r表示烷基。在利用硅烷偶联剂进行金属氧化物粒子的表面处理的情况下，由于已进行水解/缩聚反应，因此基本上不存在or基，全部为oh基。因此，t3、t2、t1、t0数字越小，反应残基oh基越多，表面的亲水性越高。
[0097]
[化学式1]
[0098][0099]
[化学式2]
[0100]
[0101]
si cp/mas-nmr光谱的-30ppm至-60ppm的积分值约为t0、t1、t2的面积的总和。-40ppm至-50ppm的积分值约为归属于t1的面积所占的比例，-50ppm至-60ppm的积分值约为归属于t2的面积所占的比例。
[0102]
本发明人发现，在表面处理金属氧化物粒子的si cp/mas-nmr光谱中，当将-30ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分值设为100时，将-50ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分比例除以-40ppm至-50ppm的测定范围内的光谱的积分比例而得的值不满足0.5以上且5.0以下的情况下，表面处理金属氧化物粒子的紫外线屏蔽性下降。在将归属于t2的面积所占的比例除以归属于t1的面积所占的比例而得的比例不满足0.5以上且5.0以下的情况下，表面处理金属氧化物粒子彼此容易发生凝聚。并且，若所述比例小于0.5，则紫外线屏蔽性下降，若超过5.0，则掺合到化妆料中时的表面处理金属氧化物粒子的粗糙感增加，因此不优选。
[0103]
推测其理由如下。
[0104]
化妆料通常以水包油型(oil in water：w/o型)或油包水型(water in oil：o/w型)的剂型使用。将上述积分比例相除而得的值不满足0.5以上且5.0以下的表面处理金属氧化物粒子被掺合到油相中的化妆料的表面处理金属氧化物粒子中的oh基的数量多于最佳的oh基的数量。因此，在涂布到皮肤上进行干燥的过程中，表面处理金属氧化物粒子彼此会在油相中凝聚，从而无法对皮肤赋予所期望的紫外线屏蔽性。
[0105]
本发明人发现，在通过固体
29
si cp/mas-核磁共振(nmr)分光法测得的光谱中，当将-30ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分值设为100时，通过利用硅烷偶联剂对金属氧化物粒子进行表面处理，以使将-50ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分比例(归属于t2的面积所占的比例)除以-40ppm至-50ppm的测定范围内的光谱的积分比例(归属于t1的面积所占的比例)而得的值满足0.5以上且5.0以下，能够获得稳定地表现出高紫外线屏蔽性的表面处理金属氧化物粒子。
[0106]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子在通过固体
29
si cp/mas-核磁共振(nmr)分光法测得的光谱中，在将-40ppm至-50ppm(t1)的范围内的最大强度定义为a、将-50ppm至-60ppm(t2)的范围内的最大强度定义为b的情况下，将a除以b而得的值(a/b)优选为1.0以下。a/b的下限值并无特别限定，可以为0.3以上，也可以为0.4以上，也可以为0.5以上，也可以为0.6以上，也可以为0.7以上。
[0107]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子在通过固体
29
si cp/mas-核磁共振(nmr)分光法测得的光谱中，在将-20ppm至-40ppm(t0)的范围内的最大强度定义为c、将-60ppm至-80ppm(t3)的范围内的最大强度定义为d的情况下，优选b＞a＞c＞d。满足这种关系的表面处理金属氧化物粒子在如化妆料那样含有水系挥发成分和油系成分的组合物中的分散稳定性优异。即使所述组合物被涂布到对象物(在化妆料的情况下，为皮肤)上，也能够表现出高紫外线屏蔽性。
[0108]
根据本实施方式的表面处理金属氧化物粒子，能够提供一种利用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子，金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽性，进行了表面处理的金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下，在进行了表面处理的金属氧化物粒子的通过固体
29
si cp/mas-核磁共振(nmr)分光法测得的光谱中，当将-30ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分值设为100时，将-50ppm至-60ppm的测定范围内的光
谱的积分比例除以-40ppm至-50ppm的测定范围内的光谱的积分比例而得的值为0.5以上且5.0以下，将干式粒径d98(μm)除以bet换算粒径(nm)而得的值(d98(μm)/bet换算粒径(nm))为0.01以上且5.0以下。因此，可获得稳定地表现出高紫外线屏蔽性且粗糙感得到抑制的表面处理金属氧化物粒子。
[0109]
(金属氧化物粒子)
[0110]
本实施方式中用作原料的金属氧化物粒子(即，表面处理前的金属氧化物粒子)只要具有紫外线屏蔽性，则并无特别限定，可以任意选择。作为金属氧化物粒子，例如可以使用氧化锌粒子、氧化钛粒子、氧化铈粒子等。由于通常用于化妆料，因此作为金属氧化物粒子，更优选氧化锌粒子和氧化钛粒子。从uv-a区域的紫外线屏蔽性优异的观点出发，进一步优选氧化锌粒子。
[0111]
本实施方式中的金属氧化物粒子的bet比表面积可以任意选择，但优选为1.5m2/g以上，更优选为2.5m2/g以上，进一步优选为4m2/g以上。并且，金属氧化物粒子的bet比表面积优选为65m2/g以下，更优选为60m2/g以下。根据需要，金属氧化物粒子的bet比表面积也可以为55m2/g以下，也可以为50m2/g以下，也可以为45m2/g以下，也可以为30m2/g以下，也可以为10m2/g以下。
[0112]
金属氧化物粒子的bet比表面积的上述上限值及下限值可以任意进行组合。
[0113]
只要上述金属氧化物粒子的bet比表面积为1.5m2/g以上且65m2/g以下，则掺合到化妆料中时的透明性和紫外线屏蔽性优异。
[0114]
若要提高掺合到化妆料时的透明性，则金属氧化物粒子的bet比表面积优选为8m2/g以上，更优选为15m2/g以上，进一步优选为20m2/g以上。另一方面，若要增加掺合到化妆料中时的uva的屏蔽性，则上述金属氧化物粒子的bet比表面积优选小于8m2/g，更优选为7.5m2/g以下，进一步优选为7.0m2/g以下。
[0115]
本实施方式中的金属氧化物粒子的bet比表面积表示使用比表面积测定装置、例如全自动比表面积测定装置(商品名：macsorb hm model-1201、mountech公司制)通过bet法测得的值。
[0116]
本实施方式中的金属氧化物粒子的平均一次粒径可以任意选择，但优选为15nm以上，更优选为20nm以上。并且，上述金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为715nm以下，更优选为650nm以下。根据需要，所述平均一次粒径也可以为550nm以下、350nm以下、250nm以下或180nm以下。
[0117]
只要金属氧化物粒子的平均一次粒径为15nm以上且715nm以下，则掺合到化妆料中时的透明性和紫外线屏蔽性优异。
[0118]
若要提高掺合到化妆料中时的透明性，则上述金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为135nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。另一方面，若要增加掺合到化妆料中时的uva的屏蔽性，则上述金属氧化物粒子的一次粒径优选超过135nm，更优选为140nm以上，进一步优选为150nm以上。
[0119]
与上述表面处理金属氧化物粒子的bet换算粒径相同地，上述金属氧化物粒子的平均一次粒径可以使用上述金属氧化物粒子的bet比表面积通过上述通式(2)来计算。
[0120]
并且，上述金属氧化物粒子的平均一次粒径可以通过以下方法来求出。即，在使用透射型电子显微镜(tem)等观察上述金属氧化物粒子的情况下，挑选规定数量(例如，200个
或100个)的金属氧化物粒子。然后，测定这些金属氧化物粒子各自的最长直线部分(最大长径)，并将它们的测定值进行算术平均。
[0121]
另外，在金属氧化物粒子彼此凝聚的情况下，不测定该凝聚体的凝聚粒径。测定规定数量的构成该凝聚体的金属氧化物粒子(一次粒子)，作为平均一次粒径。
[0122]
在本实施方式中，通过对金属氧化物粒子进行表面处理，表面处理金属氧化物粒子的bet比表面积会趋于略微减小，但实质上为相同程度的大小。同样地，通过对金属氧化物粒子进行表面处理，平均一次粒径会趋于增加，但实质上为相同程度的大小。
[0123]
从提高化妆料中的分散稳定性的观点出发，本实施方式中的金属氧化物粒子优选使用高纯度的金属氧化物粒子。
[0124]
(硅烷偶联剂)
[0125]
本实施方式中使用的具有烷氧基的硅烷偶联剂只要是可用于化妆料的硅烷偶联剂，则并无特别限定。
[0126]
例如，作为硅烷偶联剂，可举出由下述通式(3)表示的硅烷偶联剂中可用于化妆料的硅烷偶联剂。
[0127]
r1si(or2)3ꢀꢀꢀ
(3)
[0128]
(其中，r1表示碳原子数1～18的烷基、氟代烷基或苯基，r2表示碳原子数1～4的烷基。)
[0129]
具体而言，作为用于表面处理的硅烷偶联剂，可举出烷基烷氧基硅烷、氟代烷氧基硅烷、氟代烷基烷氧基硅烷等。还可举出烯丙基烷氧基硅烷、在侧链上具有烷基的聚硅氧烷及在侧链上具有烯丙基的聚硅氧烷等。
[0130]
作为烷基烷氧基硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷(三乙氧基辛酰基硅烷)、正十八烷基三甲氧基硅烷等。
[0131]
作为氟代烷氧基硅烷，例如可举出三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷等。
[0132]
并且，作为用于表面处理的硅烷偶联剂，例如还可举出二甲氧基二苯基硅烷-三乙氧基辛酰基硅烷交联聚合物、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基二甲基硅油、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基己基二甲基硅油等以硅氧烷骨架为主链且在分子结构内具有烷氧基和丙烯酸基的聚合物型硅烷偶联剂等。
[0133]
这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0134]
上述硅烷偶联剂中，优选在分子内具有辛基的硅烷偶联剂。具体而言，可以尤其优选使用官能团的极性为中等程度且可应对从天然油或酯油到硅油的广泛的极性的油相的辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷-三乙氧基辛酰基硅烷交联聚合物。
[0135]
这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0136]
上述硅烷偶联剂的表面处理量可以根据所期望的特性适当调整。硅烷偶联剂的掺合量相对于金属氧化物粒子100质量份优选为2质量份以上且15质量份以下，更优选为3质量份以上且15质量份以下，进一步优选为4质量份以上且12质量份以下。
[0137]
通过利用上述范围内的硅烷偶联剂对金属氧化物粒子进行表面处理，可获得分散性优异且紫外线屏蔽性优异的表面处理粒子，因此优选。上述硅烷偶联剂的掺合量可以为制造时添加并使用的量。
[0138]
另外，只要在不阻碍本实施方式的表面处理粒子的特性的范围内，则除硅烷偶联剂以外，还可以使用用于化妆料的硅烷偶联剂以外的表面处理剂对金属氧化物粒子进行表面处理。
[0139]
作为硅烷偶联剂以外的表面处理剂，例如可以使用二氧化硅、氧化铝等无机材料、硅酮化合物、脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯及有机钛酸酯化合物等有机材料。
[0140]
根据本实施方式的表面处理金属氧化物粒子，可获得稳定地表现出高紫外线屏蔽性且粗糙感得到抑制的表面处理金属氧化物粒子。
[0141]
[表面处理金属氧化物粒子的制造方法]
[0142]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法并无特别限定，可以任意选择。可以根据用于表面处理的成分通过干式处理或湿式处理等公知的方法适当制造所述粒子。若列举具体例，则可以通过如下方式来制造表面处理金属氧化物粒子：准备金属氧化物粒子、硅烷偶联剂、根据需要添加的溶剂等，并通过根据需要选择的方法将它们进行混合，对得到的混合物进行加热或干燥。
[0143]
例如，在干式处理的情况下，可举出通过如下操作进行表面处理的方法。
[0144]
首先，一边在亨舍尔混合机或超级混合机等混合机中搅拌作为原料的金属氧化物粒子，一边以滴加或喷洒的方式添加硅烷偶联剂进行混合。然后，高速强搅拌一段时间。然后，一边持续进行搅拌，一边在70℃至200℃的温度下进行加热处理。所述温度也可以为70℃～130℃、90℃～150℃或130～170℃等。接着，进行粉碎处理，以便最终获得表面处理金属氧化物粒子的所期望的d98。另外，加热温度、搅拌时间或硅烷偶联剂的量等条件可以根据所使用的材料或硅烷偶联剂根据需要进行选择。
[0145]
例如，在湿式处理的情况下，可举出通过以下方法进行表面处理的方法。首先，一边搅拌金属氧化物粒子、硅烷偶联剂及溶剂，一边在25℃至100℃下混合数小时。然后，进行固液分离，并进行清洗。在70℃至200℃下对得到的该清洗物进行加热处理。所述温度也可以为70℃～130℃、90℃～150℃或130～170℃等。接着，进行粉碎处理，以便最终获得表面处理金属氧化物粒子的所期望的d98。
[0146]
在上述干式处理或湿式处理等方法中，硅烷偶联剂的水解用水分可以使用附着在金属氧化物粒子上的水。并且，硅烷偶联剂的水解用水分可以根据需要与硅烷偶联剂一并或另行添加。
[0147]
在上述干式处理或湿式处理等方法中，硅烷偶联剂可以利用能够与硅烷偶联剂混合的溶剂进行稀释来使用。作为这种溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇或正己烷、甲苯、二甲苯等。溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。在添加水解用水分进行表面处理的情况下，在这些溶剂中，优选使用与水的相容性高的醇等极性溶剂。
[0148]
作为上述粉碎处理，只要是能够粉碎各粒子以便最终获得所期望的d98的方法即
可，并无特别限定。例如，可举出使用粉碎机来粉碎各粒子的方法。作为粉碎机，例如可举出雾化器、锤磨机、喷磨机、叶轮磨机、针磨机等。
[0149]
在本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法中，进行粉碎处理，以便最终获得的表面处理金属氧化物粒子的d98/bet换算粒径成为0.01以上且5.0以下，由此能够抑制表面处理金属氧化物粒子的粗糙感。其结果，能够提高将表面处理金属氧化物粒子用于化妆料时的使用感。
[0150]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法包括如下工序：通过傅里叶变换式红外分光光度计测定利用具有烷氧基进行硅烷偶联剂的表面处理的金属氧化物粒子，并对在测得的900cm-1
～1300cm-1
的反射光谱中未检测出源自上述烷氧基的峰进行判定(以下，还称为“判定工序”、“第1判定工序”。)。本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法还优选包括：准备通过任意选择的方法制造出的利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行表面处理的金属氧化物粒子的工序；通过傅里叶变换式红外分光光度计测定该粒子的工序；及选择未检测出含有上述烷氧基的峰的表面处理金属氧化物粒子的工序。
[0151]
在物体的制造方法中，即使在相同的条件下制造物体，也很难制造出完全相同的物体。表面处理金属氧化物粒子的特性有可能会根据原料批次的变更、制造日期的温度和湿度及制造量等各种条件而发生变化。然而，本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法包括上述判定工序。因此，能够定量地确认表面处理粒子的未反应的烷氧基的量，从而能够在制造后简单地确认是否得到紫外线屏蔽性优异的表面处理金属氧化物粒子。因此，本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法通过包括上述判定工序，能够提供品质稳定的产品。
[0152]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法优选在上述判定工序中确认到所述源自烷氧基的峰的情况下还包括以下工序。具体而言，本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法优选包括如下工序：对上述利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子(即，上述表面处理金属氧化物粒子)进行加热，直至上述峰消失为止。该加热工序的加热条件可以任意选择。加热条件例如可以为与制造上述粒子时相同的温度，即，例如可以为70℃至200℃的温度。通过包括该加热工序，能够定量地管理残留在表面处理粒子中的未反应的烷氧基的量，以使其在优选范围内。因此，能够稳定地制造紫外线屏蔽性优异的表面处理金属氧化物粒子。
[0153]
根据本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，包括确认残留的烷氧基的存在的工序。因此，能够定量地确认未反应的烷氧基的量，从而能够确认是否得到紫外线屏蔽性优异的表面处理金属氧化物粒子。并且，本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法可以包括加热工序。由此，能够定量地管理残留在表面处理粒子中的烷氧基的量。因此，能够稳定地制造紫外线屏蔽性优异的表面处理金属氧化物粒子。
[0154]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法可以包括对进行了表面处理的金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下进行判定的第2判定工序。
[0155]
第2判定工序可以与上述表面处理金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量的测定方法相同地进行。
[0156]
第2判定工序可以在使用傅里叶变换式红外分光光度计的判定工序之前进行，也
可以在该判定工序之后进行。
[0157]
在第2判定工序中干燥减量超过0.5质量％的情况下，可以包括加热至干燥减量成为0.5质量％以下的工序。该加热工序的加热条件可以任意选择。加热条件例如可以为与制造所述粒子时相同的温度，即，例如可以为70℃至200℃的温度。
[0158]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法优选包括如下工序：对上述表面处理金属氧化物粒子进行加热，直至在第1判定工序中未检测出源自烷氧基的峰且在第2判定工序中干燥减量成为0.5质量％以下。
[0159]
并且，在第1判定工序及第2判定工序中的至少一个工序中不满足所期望的特性的情况下，优选以与制造所述粒子时相同的温度(例如，70℃至200℃的温度)进行加热，直至满足这些特性为止(加热工序)。
[0160]
本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法可以包括第3工序，该第3工序判定在利用硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子的固体
29
si cp/mas-核磁共振(nmr)分光法测得的光谱中，将-50ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分比例除以-40ppm至-50ppm的测定范围内的光谱的积分比例而得的值是否满足0.5以上且5.0以下。
[0161]
在不满足0.5以上且5.0以下的情况下，优选包括对所述硅烷偶联剂和金属氧化物粒子的混合物进行加热的工序。此时，优选以任意选择的温度(例如，70℃至200℃的温度)进行加热，直至满足所述特性为止。
[0162]
通过包括该工序，能够定量地管理表面处理粒子的oh基的量，因此能够稳定地制造紫外线屏蔽性优异的表面处理金属氧化物粒子。
[0163]
并且，本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法可以包括如下工序：判定表面处理金属氧化物粒子的将干式粒径d98(μm)除以bet换算粒径(nm)而得的值(d98(μm)/bet换算粒径(nm))是否满足0.01以上且5.0以下。
[0164]
并且，如上所述，本实施方式的表面处理金属氧化物粒子的制造方法可以包括确认表面处理金属氧化物粒子的紫外线屏蔽性的工序。
[0165]
[分散液]
[0166]
本实施方式的分散液含有本实施方式的表面处理金属氧化物粒子和分散介质。
[0167]
另外，本实施方式的分散液还含有粘度高的糊状分散体。
[0168]
分散介质只要能够配制到化妆料中，并且能够分散表面处理粒子，则并无特别限定。
[0169]
作为分散介质，例如优选使用水、醇类、酯类、醚类、天然油、酯油、硅油等。
[0170]
作为醇类，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇等。
[0171]
作为酯类，例如可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等。
[0172]
作为醚类，例如可举出乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等。
[0173]
并且，作为其他分散介质，可使用酮类、芳香族烃、环状烃、酰胺类、链状聚硅氧烷类、环状聚硅氧烷类、改性聚硅氧烷类、烃油、酯油、硅油、高级脂肪酸、高级醇等。
[0174]
作为酮类，例如可举出丙酮、、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等。
[0175]
作为芳香族烃，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。
[0176]
作为环状烃，例如可举出环己烷等。
[0177]
作为酰胺类，例如可举出二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。
[0178]
作为链状聚硅氧烷类，例如可举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等。
[0179]
作为环状聚硅氧烷类，例如可举出八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等。
[0180]
作为改性聚硅氧烷类，例如可举出氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等。
[0181]
作为烃油，例如可举出液体石蜡、角鲨烷、异链烷烃、支链状轻质石蜡、凡士林、地蜡等。
[0182]
作为酯油，例如可举出肉豆蔻酸异丙酯、异辛酸十六烷基酯、三辛酸甘油酯等。
[0183]
作为硅油，例如可举出十甲基环五硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等。
[0184]
作为高级脂肪酸，例如可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。
[0185]
作为高级醇，例如可举出月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、己基十二烷醇、异硬脂醇等。
[0186]
上述分散介质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0187]
本实施方式的分散液可以在不损害其特性的范围内含有通常使用的添加剂。
[0188]
作为添加剂，例如优选使用防腐剂、分散剂、分散助剂、稳定剂、水溶性粘合剂、增稠剂、油溶剂、油溶性素类、油溶性蛋白质类、uv吸收剂等。
[0189]
本实施方式的分散液中的粒度分布的累计体积百分比为50％时的表面处理金属氧化物粒子的粒径(d50)可以任意选择，但优选为300nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下。
[0190]
d50的下限值并无特别限定，例如可以为50nm以上，也可以为100nm以上，也可以为150nm以上。d50的上限值及下限值可以任意进行组合。
[0191]
并且，本实施方式的分散液中的粒度分布的累计体积百分比为90％时的表面处理金属氧化物粒子的粒径(d90)可以任意选择，但优选为400nm以下，更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下。
[0192]
d90的下限值并无特别限定，例如可以为100nm以上，也可以为150nm以上，也可以为200nm以上。d90的上限值及下限值可以任意进行组合。
[0193]
在分散液的d50为300nm以下的情况下，当将使用该分散液制作的化妆料涂布到皮肤上时，表面处理粒子容易均匀地分布，从而紫外线屏蔽效果提高，因此优选。并且，在分散液的d90为400nm以下的情况下，分散液的透明性较高，从而使用该分散液制作的化妆料的透明性也变高，因此优选。
[0194]
即，通过本实施方式的分散液中的d50和d90在上述范围内，能够获得透明性优异且紫外线屏蔽性优异的分散液。并且，使用该分散液制作的化妆料的透明性和紫外线屏蔽性也优异。
[0195]
分散液中的粒度分布的累计体积百分比可以使用动态光散射式粒径分布测定装置来测定。
[0196]
本实施方式的分散液中的表面处理金属氧化物粒子的含量可以根据所期望的特性适当调整。
[0197]
在将本实施方式的分散液用于化妆料的情况下，分散液中的表面处理金属氧化物粒子的含量可以任意选择，但优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。并且，分散液中的表面处理金属氧化物粒子的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。分散液中的表面处理金属氧化物粒子的含量的上限值及下限值可以任意进行组合。
[0198]
通过分散液中的表面处理金属氧化物粒子的含量在上述范围内，可含有高浓度的表面处理金属氧化物粒子。因此，能够提高配方的自由度，并且能够使分散液的粘度成为易于处理的程度。
[0199]
本实施方式的分散液的粘度可以任意选择，但优选为5pa
·
s以上，更优选为8pa
·
s以上，进一步优选为10pa
·
s以上，最优选为15pa
·
s以上。并且，分散液的粘度优选为300pa
·
s以下，更优选为100pa
·
s以下，进一步优选为80pa
·
s以下，最优选为60pa
·
s以下。分散液的粘度的上限值及下限值可以任意进行组合。
[0200]
通过分散液的粘度在上述范围内，即使含有高浓度的固体成分(表面处理金属氧化物粒子)，也能够获得易于处理的分散液。
[0201]
本实施方式的分散液在以干燥后的厚度成为12μm的方式在规定的基板上涂布含有10质量％表面处理粒子的分散液并使其自然干燥15分钟来形成涂膜的情况下，对该涂膜测定的物性值优选在以下范围内。
[0202]
即，上述涂膜的450nm下的透射率优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。透射率的上限值并无特别限定，可以为100％以下，也可以为90％以下，也可以为80％以下。涂膜的450nm下的透射率的上限值及下限值可以任意进行组合。
[0203]
上述涂膜的450nm下的透射率越大，透明性越优异。因此，优选450nm下的透射率高。
[0204]
并且，上述涂膜的290nm～320nm的平均透射率优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。下限值并无特别限定，可以为0％以上，也可以为0.5％以上，也可以为1％以上。涂膜的290nm～320nm的平均透射率的上限值及下限值可以任意进行组合。
[0205]
上述涂膜的290nm～320nm的平均透射率越小，紫外线屏蔽性越优异。因此，优选290nm～320nm的平均透射率小。
[0206]
并且，上述涂膜的spf值优选为30以上，更优选为35以上，进一步优选为40以上。上述涂膜的spf值的上限值并无特别限定，可以为150以下，也可以为100以下，也可以为80以下。上述涂膜的spf值的上限值及下限值可以任意进行组合。
[0207]
上述涂膜的spf值越大，防止紫外线b波的效果越大。因此，优选spf值大。
[0208]
上述涂膜的临界波长(critical wavelength)优选为370nm以上。通过涂膜的临界波长为370nm以上，涂膜能够屏蔽长波长紫外线(uva)及短波长紫外线(uvb)的广范围的紫外线。因此，含有本实施方式的分散液的化妆料的临界波长为370nm以上，由化妆料在皮肤上形成的膜能够屏蔽长波长紫外线(uva)及短波长紫外线(uvb)的广范围的紫外线。
[0209]
另外，在本说明书中，上述“临界波长”为通过测定涂布分散液而成的所述涂膜而求出的值。具体而言，对上述涂膜测定290nm以上且400nm以下的紫外线区域的吸收光谱，并
在得到的吸收光谱中从290nm向长波长侧积分。此时，求出积分面积为290nm以上且400nm以下的整个区域内的积分面积的90％的波长作为“临界波长”。
[0210]
本实施方式的分散液的制造方法并无特别限定。例如，可举出通过公知的分散装置机械分散本实施方式的表面处理粒子和分散介质的方法。
[0211]
分散装置可以根据需要进行选择，例如可举出搅拌机、自转公转式混合机、均质混合机、超声波匀浆机、砂磨机、球磨机、辊磨机等。
[0212]
除化妆料以外，本实施方式的分散液还可以用于具有紫外线屏蔽功能或气体渗透抑制功能等的涂料等。
[0213]
根据本实施方式的分散液，含有本实施方式的表面处理金属氧化物粒子，因此能够稳定地表现出高紫外线屏蔽性。
[0214]
[组合物]
[0215]
本实施方式的组合物含有本实施方式的表面处理粒子和高分子。
[0216]
本实施方式的组合物中的表面处理粒子的含量可以根据所期望的特性适当调整。上述含量例如优选为10质量％以上且40质量％以下，更优选为20质量％以上且30质量％以下。
[0217]
通过组合物中的表面处理粒子的含量在上述范围内，可含有高浓度的固体成分(表面处理金属氧化物粒子)，因此能够获得可充分获得表面处理粒子的特性且均匀地分散有表面处理粒子的组合物。
[0218]
作为本实施方式的组合物中的高分子，并无特别限定，例如可以使用水溶性高分子、半合成高分子、合成高分子、树脂等。
[0219]
作为水溶性高分子，例如可举出明胶、酪蛋白、胶原蛋白、玻璃酸、白蛋白、淀粉等。
[0220]
作为半合成高分子，例如可举出甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸丙二醇酯等。
[0221]
作为合成高分子，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆(羧基乙烯聚合物)、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷等。
[0222]
作为树脂，只要是工业用途中通常使用的树脂，则并无特别限定，例如可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、硅酮树脂等。在用于化妆料用途的情况下，优选使用硅酮树脂。
[0223]
本实施方式的组合物中的高分子的含量并无特别限定，可根据目标组合物的特性适当调整。
[0224]
本实施方式的组合物可以含有分散介质。
[0225]
作为分散介质，只要是工业用途中通常使用的分散介质，则并无特别限定，例如可举出水、甲醇、乙醇、丙醇等醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、、甲基异丁基酮等。分散介质可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0226]
本实施方式的组合物中的分散介质的含量并无特别限定，可根据目标组合物的特性适当调整。
[0227]
本实施方式的组合物可以在不损害其特性的范围内含有通常使用的添加剂。
[0228]
作为添加剂，例如可举出聚合引发剂、分散剂、防腐剂、增稠剂、高级脂肪酸等。
[0229]
本实施方式的组合物的制造方法并无特别限定，例如可举出通过公知的混合装置
机械混合本实施方式的表面处理粒子和高分子的方法。
[0230]
并且，可举出通过公知的混合装置机械混合上述分散液和高分子的方法。
[0231]
作为混合装置，例如可举出搅拌机、自转公转式混合机、均质混合机、超声波匀浆机等。
[0232]
通过辊涂法、流涂法、喷涂法、丝网印刷法、刷涂法及浸渍法等通常的涂布方法将本实施方式的组合物涂布到任意选择的基材(例如，聚酯膜等塑料基材)上，由此能够形成涂膜。这些涂膜可以用作任意选择的用途，例如，紫外线屏蔽膜或阻气膜。
[0233]
根据本实施方式的组合物，含有本实施方式的表面处理金属氧化物粒子，因此能够稳定地表现出高紫外线屏蔽性。
[0234]
[化妆料]
[0235]
本实施方式的一实施方式的化妆料含有选自由本实施方式的表面处理金属氧化物粒子、本实施方式的分散液及本实施方式的组合物组成的组中的至少一种。
[0236]
本实施方式的另一实施方式的化妆料含有化妆品基剂原料和选自由本实施方式的表面处理金属氧化物粒子、本实施方式的分散液及本实施方式的组合物组成的组中的至少一种。
[0237]
化妆品基剂原料为形成化妆品的主体的各种原料。作为化妆品基剂原料，例如可举出油性原料、水性原料、表面活性剂、粉体原料等。
[0238]
作为油性原料，可以任意选择，例如可举出油脂、高级脂肪酸、高级醇、酯油类等。
[0239]
作为水性原料，可以任意选择，例如可举出纯化水、醇、增稠剂等。
[0240]
作为粉末原料，可以任意选择，例如可举出有颜料、白颜料、珠光剂、体质颜料等。
[0241]
本实施方式的化妆料例如通过将本实施方式的分散液照常掺合到乳液、脸霜、粉底、口红、腮红、眼影等化妆品基剂原料中来获得。
[0242]
并且，本实施方式的化妆料例如通过将本实施方式的表面处理粒子掺合到油相或水相中形成o/w型或w/o型乳液之后与化妆品基剂原料进行掺合来获得。
[0243]
本实施方式的化妆料中的表面处理金属氧化物粒子的含量可以根据所期望的特性适当调整。例如，所述表面处理粒子的含量的下限可以为0.01质量％以上，也可以为0.1质量％以上，也可以为1质量％以上。并且，表面处理粒子的含量的上限可以为50质量％以下，也可以为40质量％以下，也可以为30质量％以下。化妆料中的表面处理粒子的含量的上限值及下限值可以任意进行组合。
[0244]
以下，对防晒霜化妆料进行具体说明。
[0245]
在防晒霜化妆料中，为了有效地屏蔽紫外线(尤其，长波长紫外线(uva))且获得粉质感或发涩感较少的良好的使用感，还优选调整表面处理金属氧化物粒子的含量。例如，防晒霜化妆料中的表面处理金属氧化物粒子的含量的下限优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。并且，防晒霜化妆料中的表面处理粒子的含量的上限可以为50质量％以下，也可以为40质量％以下，也可以为30质量％以下。防晒霜化妆料中的表面处理粒子的含量的上限值及下限值可以任意进行组合。
[0246]
并且，可以在上述范围内任意选择5质量％～15质量％、10质量％～20质量％等优选范围。
[0247]
防晒霜化妆料可以根据需要含有疏水性分散介质、表面处理金属氧化物粒子以外的无机微粒或无机颜料、亲水性分散介质、油脂、表面活性剂、保湿剂、增稠剂、ph调整剂、营养剂、抗氧化剂、香料等。
[0248]
作为疏水性分散介质，例如可举出烃油、酯油、硅油、高级脂肪酸、高级醇等。
[0249]
作为烃油，例如可举出液体石蜡、角鲨烷、异链烷烃、支链状轻质石蜡、凡士林、地蜡等。
[0250]
作为酯油，例如可举出肉豆蔻酸异丙酯、异辛酸十六烷基酯、三辛酸甘油酯等。
[0251]
作为硅油，例如可举出十甲基环五硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等。
[0252]
作为高级脂肪酸，例如可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。
[0253]
作为高级醇，例如可举出月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、己基十二烷醇、异硬脂醇等。
[0254]
作为化妆料中所含的表面处理金属氧化物粒子以外的无机微粒或无机颜料，例如可举出碳酸钙、磷酸钙(磷灰石)、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、高岭土、滑石、氧化钛、氧化铝、氧化铁黄、γ-氧化铁、钛酸钴、钴紫、氧化硅等。
[0255]
防晒霜化妆料还可以含有至少一种有机系紫外线吸收剂。
[0256]
作为有机系紫外线吸收剂，例如可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酰甲烷系紫外线吸收剂、苯甲酸系紫外线吸收剂、系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、肉桂酸系紫外线吸收剂、硅酮系肉桂酸紫外线吸收剂、它们以外的有机系紫外线吸收剂等。
[0257]
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可举出2,2
’‑
羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑等。
[0258]
作为苯甲酰甲烷系紫外线吸收剂，例如可举出二苄肼、二茴香酰甲烷、4-叔丁基-4
’‑
甲氧基二苯甲酰甲烷、1-(4
’‑
异丙基苯基)-3-苯基丙-1,3-二酮、5-(3,3
’‑
二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊-2-酮等。
[0259]
作为苯甲酸系紫外线吸收剂，例如可举出对氨基苯甲酸(paba)、paba单甘油酯、n,n-二丙氧基paba乙酯、n,n-二乙氧基paba乙酯、n,n-二甲基paba乙酯、n,n-二甲基paba丁酯、n,n-二甲基paba甲酯等。
[0260]
作为系紫外线吸收剂，例如可举出n-乙酰高薄荷酯等。
[0261]
作为水杨酸系紫外线吸收剂，例如可举出水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对-2-丙醇苯酯等。
[0262]
作为肉桂酸系紫外线吸收剂，例如可举出甲氧基肉桂酸辛酯(甲氧基肉桂酸乙基己酯)、二对甲氧基肉桂酸-单-2-乙基己酸甘油酯、肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、甘油单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等。
[0263]
作为硅酮系肉桂酸紫外线吸收剂，例如可举出[3-双(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷
基-1-甲基丙基]-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-双(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基-3-甲基丙基]-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-双(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丙基]-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-双(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基丁基]-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丁基]-3,4,5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基-1-甲基丙基]-3,4-二甲氧基肉桂酸酯等。
[0264]
作为上述以外的有机系紫外线吸收剂，例如可举出3-(4
’‑
甲基亚苄基)-d,l-莰酮、3-亚苄基-d,l-莰酮、咪唑丙烯酸、咪唑丙烯酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并恶唑、5-(3,3
’‑
二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊-2-酮、硅酮改性紫外线吸收剂、氟改性紫外线吸收剂等。上述紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0265]
本实施方式的化妆料的临界波长优选为370nm以上。通过化妆料的临界波长为370nm以上，能够屏蔽长波长紫外线(uva)及短波长紫外线(uvb)的广范围的紫外线。
[0266]
根据本实施方式的化妆料，含有选自由本实施方式的表面处理金属氧化物粒子、本实施方式的分散液及本实施方式的组合物组成的组中的至少一种。因此，可稳定地表现出高紫外线屏蔽性。
[0267]
实施例
[0268]
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[0269]
[实施例1]
[0270]“表面处理金属氧化物粒子的制作”[0271]
在亨舍尔混合机内混合了氧化锌粒子(bet比表面积：30m2/g、住友大阪水泥株式会社制)100质量份、辛基三乙氧基硅烷(商品名：kbe-3083、信越化学工业株式会社制)8质量份、纯水0.6质量份及异丙醇34.2质量份的混合液。
[0272]
接着，在80℃下干燥该混合液，直至异丙醇被去除为止。
[0273]
接着，利用锤磨机以16000转将得到的干燥物粉碎至d98成为500μm以下，并在120℃下将该粉碎粉干燥3小时，由此得到实施例1的表面处理氧化锌粒子。
[0274]
通过后述的方法对所述粒子进行了评价。得到的表面处理氧化锌粒子的bet比表面积为25m2/g，d98为30μm。得到的表面处理氧化锌粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.10质量％。
[0275]
另外，在120℃下干燥3小时前后的表面处理氧化锌粒子的d98相等。
[0276]“分散液的制作”[0277]
使用搅拌机以4000rpm搅拌实施例1的表面处理氧化锌粒子10质量份、peg-9聚二甲基硅氧基乙基二甲基硅油(商品名：kf-6028、信越化学工业株式会社制)2质量份及十甲基环五硅氧烷(商品名：sh245、东丽
·
道康宁株式会社制)88质量份，得到实施例1的分散液。
[0278]
通过后述的方法对所述分散液进行了评价。将评价结果示于表1。
[0279]
另外，peg-9聚二甲基硅氧基乙基二甲基硅油作为用于将表面处理氧化锌粒子分散于十甲基环五硅氧烷中的分散剂而添加于混合物中。
[0280]
[实施例2]
[0281]
在实施例1中，在120℃下干燥2小时来代替在120℃下干燥3小时，除此之外，以与
实施例1相同的方式得到实施例2的表面处理氧化锌粒子。
[0282]
使用实施例2的表面处理氧化锌粒子来代替使用实施例1中得到的表面处理氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例2的分散液。
[0283]
将所述粒子及所述分散液的评价结果示于表1。
[0284]
[实施例3]
[0285]
在实施例1中，使用bet比表面积为45m2/g的氧化锌粒子来代替使用bet比表面积为30m2/g的氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例3的表面处理氧化锌粒子。
[0286]
使用实施例3的表面处理氧化锌粒子来代替使用实施例1中得到的表面处理氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例3的分散液。
[0287]
将所述粒子及所述分散液的评价结果示于表1。
[0288]
[实施例4]
[0289]
在实施例1中，在120℃下干燥2小时来代替在120℃下干燥3小时，并且使用bet比表面积为45m2/g的氧化锌粒子来代替使用bet比表面积为30m2/g的氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例4的表面处理氧化锌粒子。
[0290]
使用实施例4的表面处理氧化锌粒子来代替使用实施例1中得到的表面处理氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例4的分散液。
[0291]
将所述粒子及所述分散液的评价结果示于表1。
[0292]
[实施例5]
[0293]
在亨舍尔混合机内混合了氧化锌粒子(bet比表面积：60m2/g、住友大阪水泥株式会社制)100质量份、辛基三乙氧基硅烷(商品名：kbe-3083、信越化学工业株式会社制)12质量份、纯水0.6质量份及异丙醇34.2质量份的混合液。
[0294]
接着，在80℃下干燥该混合液，直至异丙醇被去除为止。
[0295]
接着，利用锤磨机以16000转将得到的干燥物粉碎至d98成为500μm以下，并在120℃下将该粉碎粉干燥3小时，由此得到实施例5的表面处理氧化锌粒子。
[0296]
使用实施例5的表面处理氧化锌粒子来代替使用实施例1中得到的表面处理氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例5的分散液。
[0297]
将所述粒子及所述分散液的评价结果示于表1。
[0298]
[实施例6]
[0299]
在亨舍尔混合机内混合了氧化锌粒子(bet比表面积：20m2/g、住友大阪水泥株式会社制)100质量份、辛基三乙氧基硅烷(商品名：kbe-3083、信越化学工业株式会社制)6质量份、纯水0.6质量份及异丙醇34.2质量份的混合液。
[0300]
接着，在80℃下干燥该混合液，直至异丙醇被去除为止。
[0301]
接着，利用锤磨机以16000转将得到的干燥物粉碎至d98成为500μm以下，并在120℃下将该粉碎粉干燥3小时，由此得到实施例6的表面处理氧化锌粒子。
[0302]
使用实施例6的表面处理氧化锌粒子来代替使用实施例1中得到的表面处理氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例6的分散液。
[0303]
将所述粒子及所述分散液的评价结果示于表1。
[0304]
[实施例7]
[0305]
在亨舍尔混合机内混合了氧化锌粒子(bet比表面积：8m2/g、住友大阪水泥株式会社制)100质量份、辛基三乙氧基硅烷(商品名：kbe-3083、信越化学工业株式会社制)6质量份、纯水0.6质量份及异丙醇34.2质量份的混合液。
[0306]
接着，在80℃下干燥该混合液，直至异丙醇被去除为止。
[0307]
接着，利用锤磨机以16000转将得到的干燥物粉碎至d98成为500μm以下，并在120℃下将该粉碎粉干燥3小时，由此得到实施例7的表面处理氧化锌粒子。
[0308]
使用实施例7的表面处理氧化锌粒子来代替使用实施例1中得到的表面处理氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到实施例7的分散液。
[0309]
将所述粒子及所述分散液的评价结果示于表1。
[0310]
[比较例1]
[0311]
在实施例1中，在100℃下干燥1小时来代替在120℃下干燥3小时，除此之外，以与实施例1相同的方式得到比较例1的表面处理氧化锌粒子。
[0312]
使用比较例1的表面处理氧化锌粒子来代替使用实施例1中得到的表面处理氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到比较例1的分散液。
[0313]
得到的表面处理氧化锌粒子的bet比表面积为25m2/g，d98为60μm。得到的表面处理氧化锌粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.60质量％。
[0314]
将所述粒子及所述分散液的评价结果示于表1。
[0315]
[比较例2]
[0316]
在亨舍尔混合机内混合了氧化锌粒子(bet比表面积：45m2/g、住友大阪水泥株式会社制)100质量份、辛基三乙氧基硅烷(商品名：kbe-3083、信越化学工业株式会社制)8质量份、纯水0.6质量份及异丙醇34.2质量份的混合液。
[0317]
接着，在80℃下干燥该混合液，直至异丙醇被去除为止。
[0318]
接着，利用锤磨机以8000转将得到的干燥物粉碎至d98成为700μm以下，并在120℃下将该粉碎粉干燥3小时，由此得到比较例2的表面处理氧化锌粒子。
[0319]
使用比较例2的表面处理氧化锌粒子来代替使用实施例1中得到的表面处理氧化锌粒子，除此之外，以与实施例1相同的方式得到比较例2的分散液。
[0320]
将所述粒子及所述分散液的评价结果示于表1。
[0321]“评价”[0322]
(傅里叶变换式红外分光光度计(ft-ir)的测定)
[0323]
使用傅里叶变换式红外分光光度计ft/ir670plus(日本分光公司制)通过atr法对实施例1～实施例7及比较例1、比较例2中得到的表面处理氧化锌粒子测定了600cm-1
至1500cm-1
的光谱。并且，作为参考例，测定了辛基三乙氧基硅烷的光谱。
[0324]
其结果，关于实施例1～实施例7、比较例2中得到的表面处理氧化锌粒子，在1170cm-1
、1100cm-1
、1080cm-1
及950cm-1
处未检测出峰。相对于此，比较例1的表面处理氧化锌粒子在1170cm-1
、1100cm-1
、1080cm-1
及950cm-1
处检测出峰。即，在实施例1～实施例7和比较例2中，在粒子表面上未检测出未反应的辛基三乙氧基硅烷，而在比较例1中，确认到未反应的辛基三乙氧基硅烷残留。表1中，将检测出峰的情况表示为“有”，将未检测出峰的情况表示为“无”。
[0325]
将实施例1、比较例1及辛基三乙氧基硅烷的ft-ir的测定结果示于图1。
[0326]
(干燥减量的测定)
[0327]
利用设定为105℃的干燥机对实施例1～实施例7及比较例1～比较例2中得到的表面处理氧化锌粒子各2g进行了3小时加热。测定加热前后的质量，获得质量减少率，作为干燥减量(质量％)。即，干燥减量为通过下式(1)获得的值。将结果示于表1。
[0328]
表面处理金属氧化物粒子的干燥减量(质量％)＝(加热前的表面处理金属氧化物粒子的质量-加热后的表面处理金属氧化物粒子的质量)/加热前的表面处理金属氧化物粒子的质量
×
100(1)
[0329]
(粒度分布的测定)
[0330]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(型式：mastersizer3000、马尔文帕纳科公司制)对实施例1～实施例7及比较例1～比较例2中得到的表面处理氧化锌粒子的d98以干式测定了体积粒度分布。将结果示于表1。
[0331]
(bet比表面积的测定)
[0332]
使用全自动比表面积测定装置(商品名：macsorb hm model-1201、mountech公司制)通过bet法测定了实施例1～实施例7及比较例1～比较例2中得到的表面处理氧化锌粒子的bet比表面积。将结果示于表1。
[0333]
并且，将根据上述式(2)计算出的bet换算粒径示于表1。
[0334]
(触感的评价)
[0335]
如下评价了实施例1～实施例7及比较例1～比较例2中得到的表面处理氧化锌粒子的触感。评价了用拇指和食指拿起并揉搓表面处理氧化锌粒子时有无粗糙感。将没有粗糙感的评价为“〇(合格)”，将有粗糙感的评价为
“×
(不合格)”。将结果示于表1。
[0336]
(spf值的测定)
[0337]
以分散液的厚度成为12μm的方式在石英玻璃板上分别涂布实施例1～实施例7及比较例1～比较例2中得到的分散液，并使其自然干燥15分钟，形成了涂膜。
[0338]
使用spf分析仪uv-2000s(蓝菲光学有限公司制)对得到的涂膜进行评价，求出了spf值。将结果示于表1。
[0339]
(nmr的测定)
[0340]
通过固体
29
si cp/mas-核磁共振(nmr)分光法对实施例1～实施例7及比较例1～比较例2中得到的表面处理氧化锌粒子测定了光谱(测定条件：cpmas法、观测频率：79.42mhz、观测宽度：23.83khz、接触时间：5ms、试样转速：5khz、测定温度：27℃、脉冲延迟：5s、积算次数：16000)。将实施例1的测定结果示于图2。将比较例1的测定结果示于图3。
[0341]
当将-30ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分值设为100时，将-30ppm至-40ppm的测定范围内的光谱的积分比例设为a，将-40ppm至-50ppm的测定范围内的光谱的积分比例设为b，将-50ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分比例设为c。将c/b为0.5以上且5.0以下的视为“〇(良好)”，将c/b小于0.5的视为
“×
(不合格)”。将结果示于表1。
[0342]
[表1]
[0343][0344]
实施例1～实施例7的表面处理氧化锌粒子在1170cm-1
、1100cm-1
、1080cm-1
及950cm-1
处均未检测出峰。比较例1的表面处理氧化锌粒子在1170cm-1
、1100cm-1
、1080cm-1
及950cm-1
处检测出峰。即，确认到实施例1～实施例7的表面处理氧化锌粒子的spf值高于检测出所述峰的比较例1的表面处理氧化锌粒子的spf值。
[0345]
并且，确认到105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下的实施例1～实施例7的表面处理氧化锌粒子的spf值高于干燥减量超过0.5质量％的比较例1的表面处理氧化锌粒子的spf值。
[0346]
并且，确认到相较于d98/换算粒径为5.61的比较例2的表面处理金属氧化物粒子，d98/换算粒径为0.01以上且5.0以下的实施例1～实施例7的表面处理金属氧化物粒子的粗糙感得到抑制。
[0347]
并且，在实施例1～7、比较例2中，c/b为0.5以上且5.0以下。在比较例1中，c/b小于0.5。确认到值(c/b)为0.5以上且5.0以下的实施例1～实施例7的表面处理金属氧化物粒子的spf值高于所述除值(c/b)小于0.5的比较例1的spf值。
[0348]
产业上的可利用性
[0349]
本发明的表面处理金属氧化物粒子可稳定地表现出高紫外线屏蔽性，并且粗糙感得到抑制。因此，本发明的表面处理金属氧化物粒子容易确保适用于分散液、组合物、涂料及化妆料时的设计品质，其工业价值较大。

技术特征：

1.一种表面处理金属氧化物粒子，其利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理，所述金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽性，所述进行了表面处理的金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下，在通过傅里叶变换式红外分光光度计测定所述进行了表面处理的金属氧化物粒子而得的900cm-1
～1300cm-1
的反射光谱中，未检测出源自所述烷氧基的峰，将干式粒径d98(μm)除以bet换算粒径(nm)而得的值即d98(μm)/bet换算粒径(nm)为0.01以上且5.0以下。2.根据权利要求1所述的表面处理金属氧化物粒子，其中，源自所述烷氧基的峰为1170cm-1
、1100cm-1
、1080cm-1
及950cm-1
。3.一种分散液，其含有权利要求1或2所述的表面处理金属氧化物粒子和分散介质。4.一种化妆料，其含有至少一种权利要求1或2所述的表面处理金属氧化物粒子。5.根据权利要求4所述的化妆料，其还含有分散介质。6.一种表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其为利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，所述表面处理金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽性，所述表面处理金属氧化物粒子的制造方法包括：准备利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的表面处理金属氧化物粒子的工序；通过傅里叶变换式红外分光光度计测定所述表面处理金属氧化物粒子，获得900cm-1
～1300cm-1
的反射光谱的工序；及判定在所述反射光谱中是否检测出源自所述烷氧基的峰的工序。7.根据权利要求6所述的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其包括如下工序：在判定是否检测出源自所述烷氧基的峰的工序中确认到源自所述烷氧基的峰的情况下，对表面处理金属氧化物粒子进行加热，直至所述峰不被检测出为止。8.根据权利要求6或7所述的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其中，源自所述烷氧基的峰为1170cm-1
、1100cm-1
、1080cm-1
及950cm-1
。9.根据权利要求6所述的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其中，准备所述进行了表面处理的金属氧化物粒子的工序包括：准备金属氧化物粒子和硅烷偶联剂的子工序；通过混合所述金属氧化物粒子和所述硅烷偶联剂来获得混合物的子工序；对所述混合物进行加热的子工序；及对完成加热后的所述混合物进行处理，直至获得d98(μm)/bet换算粒径(nm)满足0.01以上且5.0以下的粒子为止的子工序。10.根据权利要求6所述的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其中，准备所述进行了表面处理的金属氧化物粒子的工序包括：准备金属氧化物粒子、硅烷偶联剂及溶剂的子工序；通过混合所述金属氧化物粒子、所述硅烷偶联剂及所述溶剂来获得混合物的子工序；通过干燥所述混合物去除所述溶剂来获得所述进行了表面处理的金属氧化物粒子的
子工序；对去除所述溶剂后的金属氧化物粒子进行处理，直至获得d98(μm)/bet换算粒径(nm)满足0.01以上且5.0以下的粒子为止的子工序。11.根据权利要求6所述的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其包括：判定准备所述表面处理金属氧化物粒子的工序中准备的所述粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量是否为0.5质量％以下的工序；及判定准备所述表面处理金属氧化物粒子的工序中准备的所述粒子的将干式粒径d98(μm)除以bet换算粒径(nm)而得的值即d98(μm)/bet换算粒径(nm)是否满足0.01以上且5.0以下的工序。12.根据权利要求6所述的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其包括判断所述表面处理金属氧化物粒子是否具有所述紫外线屏蔽性的工序，该工序包括以下子工序：通过以干燥后的厚度成为12μm的方式涂布含有10质量份的所述金属氧化物粒子的分散液来获得膜的子工序；通过测定所述膜的透射光谱来获得所述膜的250nm～400nm的范围内的平均透射率a和所述膜的450nm下的透射率b的子工序；及在所述透射率a低于所述透射率b的情况下判断为具有紫外线屏蔽性的子工序。13.根据权利要求6所述的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其中，关于制造出的所述表面处理金属氧化物粒子，所述进行了表面处理的金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下，在通过傅里叶变换式红外分光光度计测定所述进行了表面处理的金属氧化物粒子而得的900cm-1
～1300cm-1
的反射光谱中，未检测出源自所述烷氧基的峰，将干式粒径d98(μm)除以bet换算粒径(nm)而得的值即d98(μm)/bet换算粒径(nm)为0.01以上且5.0以下。14.根据权利要求6所述的表面处理金属氧化物粒子的制造方法，其包括如下工序：在通过固体
29
si cp/mas-核磁共振分光法即固体
29
si cp/mas-nmr分光法测定准备所述表面处理金属氧化物粒子的工序中准备的所述粒子而得的光谱中，当将-30ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分值设为100时，判定将-50ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分比例除以-40ppm至-50ppm的测定范围内的光谱的积分比例而得的值是否为0.5以上且5.0以下。15.根据权利要求1所述的表面处理金属氧化物粒子，其中，所述金属氧化物粒子为选自由氧化锌粒子、氧化钛粒子及氧化铈粒子组成的组中的至少一种。16.根据权利要求1所述的表面处理金属氧化物粒子，其中，源自所述烷氧基的峰为通过傅里叶变换式红外分光光度计测得的反射光谱中选自由1170cm-1
、1100cm-1
、1080cm-1
及950cm-1
组成的组中的至少一个。17.根据权利要求1所述的表面处理金属氧化物粒子，其中，所述具有烷氧基的硅烷偶联剂为由下式(3)表示的化合物，
r1si(or2)3ꢀꢀꢀ
(3)r1表示碳原子数1～18的烷基、氟代烷基或苯基，r2表示碳原子数1～4的烷基。18.根据权利要求1所述的表面处理金属氧化物粒子，其中，所述具有烷氧基的硅烷偶联剂为辛基三乙氧基硅烷。19.根据权利要求1所述的表面处理金属氧化物粒子，其中，根据以下评价来判断是否具有所述紫外线屏蔽性：通过以干燥后的厚度成为12μm的方式涂布含有10质量份的所述金属氧化物粒子的分散液来获得膜，通过测定所述膜的透射光谱来获得所述膜的250nm～400nm的范围内的平均透射率a和所述膜的450nm下的透射率b，在所述透射率a低于所述透射率b的情况下判断为具有紫外线屏蔽性。20.根据权利要求1所述的表面处理金属氧化物粒子，其中，在通过固体
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si cp/mas-核磁共振分光法即固体
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si cp/mas-nmr分光法测定所述表面处理金属氧化物粒子而得的光谱中，当将-30ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分值设为100时，将-50ppm至-60ppm的测定范围内的光谱的积分比例除以-40ppm至-50ppm的测定范围内的光谱的积分比例而得的值为0.5以上且5.0以下。

技术总结

该表面处理金属氧化物粒子为利用具有烷氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氧化物粒子，所述金属氧化物粒子具有紫外线屏蔽性，所述进行了表面处理的金属氧化物粒子在105℃、3小时的条件下的干燥减量为0.5质量％以下，在通过傅里叶变换式红外分光光度计测定所述进行了表面处理的金属氧化物粒子而得的900cm-1