(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202111501163.4
(22)申请日 2021.12.09
(71)申请人 科之杰新材料集团有限公司
地址 361101 福建省厦门市火炬高新区(翔
安)产业区内垵中路169号
(72)发明人 赖华珍 郭元强 姚晓阳 肖悦
陈浩
(74)专利代理机构 厦门加减专利代理事务所
(普通合伙) 35234
代理人 包爱萍 王春霞
(51)Int.Cl.
C08F 283/06(2006.01)
C08F 230/02(2006.01)
C08F 220/06(2006.01)
C04B 24/26(2006.01)
C04B 103/30(2006.01)
(54)发明名称一种六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法及聚羧酸减水剂(57)摘要本发明涉及建筑化学材料技术领域，特别涉及一种六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法及聚羧酸减水剂，通过引入两种类型的不饱和磷酸酯，分别为带有含有酰胺基、羟基的不饱和磷酸酯，以及带有酯基、羟基的不饱和磷酸酯；其中酰胺和酯基，在强碱性环境下会逐步水解，再释放出羧基等亲水基团，羧基会持续缓慢地对水泥粒进行吸附，从而表现出良好的分散性和分散性保持性；而磷酸酯基团在碱性环境中水解后释放出磷酸基团，磷酸基团带有更多负电荷，易与Ca 2+发生静电吸引，磷酸酯基在黏土表面形成了磷酸钙盐薄层，阻止黏土对水分子和聚羧酸侧链的层间吸附，使得所合成PCE在水泥和黏土表面的吸附能力增强，能够进一步抑制黏土矿物对减水剂 分子的吸附。权利要求书1页 说明书5页CN 114014999 A 2022.02.08
C N 114014999
A
1.一种六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：由不饱和酸、功能单体、磷酸酯化产物和不饱
和六碳聚醚大单体在引发剂和分子量调节剂作用下进行聚合反应制得； 所述功能单体是羟乙基丙烯酰胺磷酸酯；
其中，所述不饱和六碳聚醚大单体、所述功能单体、所述磷酸酯化产物和不饱和酸的质量比范围是220：(2～8)：(2～8)：(10～16)；
所述不饱和六碳聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚或4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚。
2.根据权利要求1所述的六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将不饱和六碳聚醚大单体和磷酸酯化产物溶于水溶剂中形成溶液；
向上述溶液中，加入引发剂，再滴加不饱和酸和羟乙基丙烯酰胺磷酸酯溶液，发生自由基共聚反应，即制得所述聚羧酸减水剂剂。
3.根据权利要求1所述的六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，
其特征在于：所述磷酸酯化产物的方法为：在15‑30℃水浴保温条件下加入对苯二酚阻聚剂和不饱和缩水甘油酯，搅拌滴加和磷酸化试剂进行酯化反应，滴加时间2‑4h，结束后得到的产物即为所需的磷酸酯化产物。
4.根据权利要求3所述的六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：
所述不饱和缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，所述磷酸化试剂为磷酸、五氧化二磷或焦磷酸；不饱和缩水甘油酯和磷酸化试剂的摩尔比为1～3：1，所述阻聚剂用量分别为不饱和缩水甘油酯总质量的0.05％～1％。
5.根据权利要求1所述的六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：引发剂包括水溶性氧化还原引发体系或水溶性过氧化物引发体系试剂，所述引发剂的用量为所述反应物总质量的0.05％～2.0％。
7.根据权利要求1所述的六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述引发剂为双氧水‑抗坏血酸‑硫酸亚铁、双氧水‑吊白块‑硫酸亚铁。
8.根据权利要求5所述的六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：反应体系中还包括水溶性的分子量调节剂，所述分子量调节剂包括硫醇类分子量调节剂，更优选巯基丙酸、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种；所述分子量调节剂的用量为所述反应物总质量的0.1％～2.0％。
9.根据权利要求2所述的六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：加入引发剂后，继续保温一段
时间；混合液滴加时间控制在0.5～2h，共聚反应的温度为10～30℃；共聚反应结束后，采用碱性物质调节反应产物的pH值至6～7。
10.一种聚羧酸减水剂，其特征在于：根据权利要求1‑9任一项所述六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法所制备得到。
权 利 要 求 书1/1页CN 114014999 A
一种六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法及聚羧酸减水剂
技术领域
[0001]本发明涉及建筑化学材料技术领域，特别涉及一种六碳聚醚制备聚羧酸 减水剂的方法及聚羧酸减水剂。
背景技术
[0002]随着建筑业的飞速发展，商品混凝土市场供不应求，混凝土外加剂的发 展也进入新时代，混凝土和水泥的用量不断增加，而聚羧酸减水剂剂作为混 凝土的重要组分之一，也是混凝土研究开发的热点。
[0003]混凝土外加剂是建筑工程应用中的重要组成之一，添加混凝土外加剂是 在不增加用水量的情况下改善混凝土工作性能的主要途径。而聚羧酸减水剂 剂是目前应用最多且减水率更高的第三代高性能减水剂。由于天然砂石资源 的日益消耗，全国各地逐步推行使用人工砂石替代天然砂石的政策，然而机 制砂质量良莠不齐，使得混凝土和易性较差且损失过快，严重影响了混凝土 的工作性能。
[0004]随着聚羧酸减水剂剂生产工艺与技术水平的不断发展，目前市面上所使 用的减水剂大单体主要是以C3(乙烯醇类3碳大单体‑APEG)、C4(乙烯醇 类4碳大单体‑HPEG)、C5 (乙烯醇类5碳大单体‑TPEG)、C2+C2(乙 烯醚类2+2型大单体–EPEG)和C2+C4(乙烯醚类2+4型大单体‑VPEG) 为不饱和醇起始剂的大单体。由于六碳大单体中不饱和双键直接与氧原子连 接成C‑O键，使得六碳大单体双键的反应活性比一般大单体高，与丙烯酸 AA更容易实现共聚，从而可以得到性能更优减水剂。
发明内容
[0005]为解决背景技术中提到的技术问题，本发明实施例提供一种六碳聚醚制 备聚羧酸减水剂的方法，由不饱和酸、功能单体、磷酸酯化产物和不饱和六 碳聚醚大单体在引发剂和分子量调节剂作用下进行聚合反应制得；
[0006]所述功能单体是羟乙基丙烯酰胺磷酸酯；
[0007]其中，所述不饱和六碳聚醚大单体、所述功能单体、所述磷酸酯化产物 和不饱和酸的质量比范围是220：(2～8)：(2～8)：(10～16)；
[0008]所述不饱和六碳聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚或4‑羟丁基乙 烯基聚氧乙烯基醚，所述分子量为2400‑3000。
[0009]在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，将不饱和六碳聚醚大单体 和磷酸酯化产物溶于水溶剂中形成溶液；
[0010]向上述溶液中，加入引发剂，再滴加不饱和酸和功能单体羟乙基丙烯酰 胺磷酸酯溶液，发生自由基共聚反应，即制得所述聚羧酸减水剂剂。
[0011]在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，所述磷酸酯化产物的方法 为：在15‑30℃水浴保温条件下加入对苯二酚阻聚剂和不饱和缩水甘油酯，搅 拌滴加和磷酸化试剂进行酯化反应，滴加时间2‑4h，最后得到的产物即为所 需的磷酸酯化产物。
[0012]在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，所述不饱和缩水甘油酯为 甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯，所述磷酸化试剂为磷酸、五氧 化二磷或焦磷酸；不饱和缩水甘油酯和磷酸化试剂的摩尔比为1～3：1，所述 阻聚剂用量分别为不饱和缩水甘油酯总质量的0.05％～1％。
[0013]在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，所述不饱和酸为丙烯酸、 甲基丙烯酸中的一种。
[0014]在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，引发剂包括水溶性氧化还 原引发体系或水溶性过氧化物引发体系试剂，所述引发剂的用量为所述反应 物总质量的0.05％～2.0％。
[0015]在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，所述引发剂为双氧水‑抗坏 血酸‑硫酸亚铁、双氧水‑吊白块‑硫酸亚铁。
[0016]在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，反应体系中还包括水溶性 的分子量调节剂，所述分子量调节剂包括硫醇类分子量调节剂，更优选巯基 丙酸、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种；所述分子量调节剂的用量 为所述反应物总质量的0.1％～2.0％。[0017]在上述技术方案的基础上，一优选实施例中，加入引发剂后，继续保温 一段时间；混合液滴加时间控制在0.5～2h，共聚反应的温度为10～30℃； 共聚反应结束后，采用碱性物质调节反应产物的pH值至6～7。
[0018]本发明提供一种聚羧酸减水剂，根据如上任意所述六碳聚醚制备聚羧酸 减水剂的方法所制备得到。
[0019]本发明实施例提供的六碳聚醚制备聚羧酸减水剂的方法及聚羧酸减水 剂，包括以下原理和效果：
[0020]引入两种类型的不饱和磷酸酯，分别为带有含有酰胺基、羟基的不饱和 磷酸酯，以及带有酯基、
羟基的不饱和磷酸酯；其中酰胺和酯基，在强碱性 环境下会逐步水解，再释放出羧基等亲水基团，羧基会持续缓慢地对水泥粒 进行吸附，从而表现出良好的分散性和分散性保持性；而磷酸酯基团在碱性 的水泥环境中，水解后释放出磷酸基团，磷酸基团比
+发生静电吸引，磷酸酯基在黏土表面形成了磷酸钙盐羧酸基带有更多负电荷， 更易与Ca
2
薄层，阻止 黏土对水分子和聚羧酸侧链的层间吸附，使得所合成PCE在水泥和黏土表面 的吸附能力均大于普通聚羧酸减水剂，能够进一步抑制黏土矿物对减水剂分 子的吸附；最后通过对引入基团的数量调整，可有效控制酰胺基、磷酸酯基 的水解速度，能有效改善滞后泌水的现象，且混凝土流动性稳定。
[0021]本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说 明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优 点可通过在说明书、权利要求书所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
[0022]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的
实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有 其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]本发明提供如下实施例
[0024]实施例1
[0025]磷酸酯化产物的方法为：在15‑30℃水浴保温条件下加入0.17对苯二 酚阻聚剂、147g甲基丙烯酸缩水甘油酯，再滴加92g磷酸进行酯化反应， 滴加时间2‑4h，反应结束后即得所需的磷酸酯化产物。
[0026]聚羧酸减水剂剂的制备：将6g上述步骤制备的磷酸酯化产物、分子量 3000乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚220g、2.2g双氧水、180g去离子水和 0.002g硫酸亚铁加入反应容器中混合，将丙烯酸水溶液(其中丙烯酸10.0g， 羟乙基丙烯酰胺磷酸酯4.0g，水10.0g)、抗坏血酸水溶液(其中0.55g，水 20.0g)及巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸0.8g，水20.0g)分别滴入所述反应 容器进行反应，反应温度为20℃，滴加时间为1h，滴加完毕后保温1h，保 温结束后降至室温，并用氢氧化钠溶液调节pH至6～7。
[0027]实施例2
[0028]磷酸酯化产物的方法为：在15‑30℃水浴保温条件下加入0.17对苯二 酚阻聚剂、147g甲基丙烯酸缩水甘油酯，再滴加92g磷酸进行酯化反应， 滴加时间2‑4h，反应结束后即得所需的磷酸酯化产物。
[0029]聚羧酸减水剂剂的制备：将2g上述步骤制备的磷酸酯化产物、分子量 30004‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚220g、2.3g双氧水、180g去离子水和 0.004g硫酸亚铁加入反应容器中混合，将丙烯酸水溶液(其中丙烯酸10.0g， 羟乙基丙烯酰胺磷酸酯8.0g，水10.0g)、抗坏血酸水溶液(其中0.6g，水 20.0g)及巯基乙酸水溶液(其中巯基乙酸1.5g，水20.0g)分别滴入所述反应 容器进行反应，反应温度为10℃，滴加时间为0.5h，滴加完毕后保温1h， 保温结束后降至室温，并用氢氧化钠溶液调节pH至6～7。
[0030]实施例3
[0031]磷酸酯化产物的方法为：在15‑30℃水浴保温条件下加入0.17对苯二 酚阻聚剂、147g甲基丙烯酸缩水甘油酯，再滴加92g磷酸进行酯化反应， 滴加时间2‑4h，反应结束后即得所需的磷酸酯化产物。
[0032]聚羧酸减水剂剂的制备：将8g上述步骤制备的磷酸酯化产物、分子量 2400的4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚220g、1.6g双氧水、180g去离子水 和0.004g硫酸亚铁加入反应容器中混合，将甲基丙烯酸水溶液(其中甲基丙 烯酸12.0g，羟乙基丙烯酰胺磷酸酯2.0g，水10.0g)、吊白块水溶液(其中 0.6g，水20.0g)及巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸0.9g，水20.0g)分别滴 入所述反应容器进行反应，反应温度为20℃，滴加时间为1h，滴加完毕后 保温1h，保温结束后降至室温，并用氢氧化钠溶液调节pH至6～7。
[0033]实施例4
[0034]磷酸酯化产物的方法为：在15‑30℃水浴保温条件下加入0.17对苯二 酚阻聚剂、147g甲基丙烯酸缩水甘油酯，再滴加92g磷酸进行酯化反应， 滴加时间2‑4h，反应结束后即得所需的磷酸酯化产物。
[0035]聚羧酸减水剂剂的制备：将5g上述步骤制备的磷酸酯化产物、分子量 2400乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚220g、1.6g双氧水、180g去离子水和 0.004g硫酸亚铁加入反应容器中混合，将丙烯酸水溶液(其中丙烯酸10.0g， 羟乙基丙烯酰胺磷酸酯5.0g，水10.0g)、吊白块水溶液(其中0.6g，水20.0g) 及巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇0.8g，水20.0g)分别滴入所
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