(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201610026439.0
(22)申请日 2016.01.16
C09K 11/65(2006.01)
C01B 31/04(2006.01)
B82Y 20/00(2011.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(71)申请人上海大学
地址200444 上海市宝山区上大路99号
(72)发明人王亮 潘登余 李伟涛 郭燕婷
耿弼江
(74)专利代理机构上海上大专利事务所(普通
合伙) 31205
代理人
顾勇华
(54)发明名称
点的方法
(57)摘要
本发明涉及一种从咖啡渣固体废弃物中提取
价廉易得的咖啡渣固废为碳源，通过简单的水热
过程即可得到大量的水溶性石墨烯量子点。本发
明合成的量子点能稳定分散于水中，低浓度下是
浅黄，高浓度下棕（浓度越大，颜越深）；所
获得的石墨烯量子点的粒径大小为3-7 nm，且表
面带有大量的羧基和胺基，利于以后的表面功能
化，可带来多用途的应用，同时表现出优越的荧光
性能：本发明合成的量子点材料在环境保护、生
物纳米技术、新能源、纳米器件等高新技术领域展
示出诱人的应用前景，合成方法简单、环保、快速、
简单、低能耗，适合工业放大。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 105567227 A 2016.05.11
C N 105567227
A
1.一种从咖啡渣固体废弃物中提取石墨烯量子点的方法，其特征在于具有如下的制备过程和步骤：
a. 将回收得到的咖啡渣1g加入80 ml浓度为0.05~0.1 mol/L的稀盐酸中搅拌超声表面活化2-20h；
b. 停止超声，过滤，用去离子水反复洗涤咖啡渣至滤液pH值约为7；
c．将洗涤后的咖啡渣固体在100 ml蒸馏水中超声分散，边搅拌边加入1-10 ml氨水和5-40 ml水合肼的混合液 （溶液的pH不低于12），立即放入聚四氟乙烯反应釜中，在120~200 o C温度下反应5~20 h；
d．待自然冷却后取出，用25 nm滤膜过滤，滤膜上残留一些的黑固体（可进一步回收利用），深棕滤液中稳定分散着大量的强荧光的石墨烯量子点；
e.将过滤后的溶液转移到透析袋内透析，
将溶液在120 o C下烘干，最后得到棕灰的石墨烯量子点粉末。
2.根据权利要求1所述的咖啡渣固体废弃物中提取石墨烯量子点的方法，其特征在于：步骤a所述的咖啡渣包括深度、中度和轻度烘焙的咖啡豆制备咖啡所产生的咖啡渣。
权 利 要 求 书1/1页CN 105567227 A
一种从咖啡渣固体废弃物中提取石墨烯量子点的方法
技术领域
[0001]本发明属于材料制备领域，涉及一种从咖啡渣固体废弃物中提取石墨烯量子点的方法。
背景技术
[0002]发光纳米材料在肿瘤可视化、光解水制氢以及量子点敏化太阳能电池等领域都具有重要的应用价值。其中，荧光石墨烯量子点材料作为近年来备受关注的石墨烯材料中最小结构材料备受关注。对如此超小的零维系统，无质量的载流子在三个维度上均受到强烈的量子受限作用，将会导致石墨烯材料很多有趣、可调的新性质、新效应和新应用。[0003]与传统的半导体量子点荧光材料相比，新型的石墨烯量子点具有很多独特的优势，如环境友好——不含高毒性的金属元素如镉、铅等；化学结构稳定——
耐强酸、强碱，耐光腐蚀；表面功能化容易实现——可稳定分散于常见溶剂，满足材料低成本加工处理的需求。然而作为一种新兴的纳米材料，目前已经有不少关于石墨烯量子点制备方法的报道。目前报道的水溶性石墨烯量子点合成方法包括“自下而上”和“从上到下”两类。尽管石墨烯量子点的合成方法有了很大进展，但是从大规模生产石墨烯量子点的角度考虑，这些方法都存在着不少问题，主要表现在石墨烯量子点的合成产率很低，在实验室规模上的克量制备还很困难，有些合成步骤过于繁琐，甚至使用了比较昂贵的设备和辅助试剂等。如果这些问题不能很好解决，石墨烯量子点的大规模应用将无法实现。因此探索一种简单、廉价、高效适合大规模生产石墨烯量子点的方法是一项非常有挑战性的工作。
发明内容
[0004]本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种咖啡渣固体废弃物中提取石墨烯量子点的方法，该方法步骤简单、成本低廉、较易制备、产量高。
[0005]为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0006]一种咖啡渣固体废弃物制备石墨烯量子点的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将回收得到的咖啡渣1g加入80 ml浓度为0.05~0.1 mol/L的稀盐酸中搅拌超声表面活化2-20h；
b. 停止超声，过滤，用去离子水反复洗涤咖啡渣至滤液pH值约为7；
c．将洗涤后的咖啡渣固体在100 ml蒸馏水中超声分散，边搅拌边加入1-10 ml氨水和5-40 ml水合肼的混合液 （溶液的pH不低于12），立即放入聚四氟乙烯反应釜中，在120~200 o C温度下反应5
~20 h；
d．待自然冷却后取出，用25 nm滤膜过滤，滤膜上残留一些的黑固体（可进一步回收利用），深棕滤液中稳定分散着大量的强荧光的石墨烯量子点；
e.将过滤后的溶液转移到透析袋内透析，将溶液在120 o C下烘干，最后得到棕灰的石墨烯量子点粉末。
[0007]上述的咖啡渣包括深度、中度和轻度烘焙的咖啡所产生的咖啡渣。
[0008]本发明的优点和特点
本发明方法选择价廉的咖啡渣为原料，成功实现了变废为宝——通过酸氧化活化咖啡渣表面，然后水热制备得到高荧光亮度的水溶性石墨烯量子点。咖啡是一种天然作物，在世界各地都有种植。咖啡经过烘焙之后就会石墨化。并且这些石墨在烘焙的过程中已经得到很好的剥离，形成少层的类石墨烯结构。通过简单的酸活化和水热处理，可以使这些类石墨烯结构的材料形成石墨烯量子点。石墨烯量子点尺寸小（3—7 nm），厚度为0.5—4 nm，层数为1-8层；量子点的表面羧基官能团确保了量子点的水溶性，即
在烘干后仍可很好的分散于水溶液中。过程步骤简单，无需引入表面钝化剂（表面会形成胺基和羧基等水溶性官能团），无需高级设备，反应极其温和，能耗低，产率高，尤其适合低成本的工业放大。
附图说明
[0009]图1是本发明优选实施例制备的荧光石墨烯量子点的制备流程图。
[0010]图2是本发明优选实施例制备的石墨烯量子点的原子力显微镜图像（左）和场发射透射电镜图（右）。
[0011]图3是本发明优选实施例制备的石墨烯量子点的红外光谱图像（a），X射线粉末衍射图（b）和拉曼光谱（c）。
[0012]图4是本发明优选实施例制备的荧光石墨烯量子点的紫外-可见吸收光谱、荧光谱和荧光激发谱。插图为石墨烯量子点水溶液在可见光及360 nm紫外下的光学图片。[0013]图5是本发明优选实施例制备的荧光石墨烯量子点对Hela细胞成像的图片。
具体实施方式
[0014]为了更好的理解本发明，通过实例进一步说明。
[0015]实施例1
将回收得到的轻度烘焙的咖啡渣洗净，称取1g加入到80ml 0.1 mol/L稀盐酸中搅拌超声20h。待超声停止后，过滤，用去离子水反复洗涤咖啡渣至滤液pH值约为7。将洗涤后的咖啡渣固体在100 ml蒸馏水中超声分散，边搅拌边加入10 ml氨水和40 ml水合肼的混合液（溶液的pH不低于12），立即放入聚四氟乙烯反应釜中，在200 o C温度下反应20h。待自然冷却后取出，用25 nm滤膜过滤，得到深棕滤液。将过滤后的溶液转移到透析袋内透析，将溶液放入烘箱120 oC烘干，最后得到棕灰的石墨烯量子点粉末。
[0016]实施例2
将回收得到的中度烘焙的咖啡渣洗净，称取1g加入到80ml 0.05 mol/L稀盐酸中搅拌超声10h。待超声停止后，过滤，用去离子水反复洗涤咖啡渣至滤液pH值约为7。将洗涤后的咖啡渣固体在100 ml蒸馏水中超声分散，边搅拌边加入5 ml氨水和20 ml水合肼的混合液（溶液的pH不低于12），立即放入聚四氟乙烯反应釜中，在150 o C温度下反应10h。待自然冷却后取出，用25 nm滤膜过滤，得到深棕滤液。将过滤后的溶液转移到透析袋内透析，将溶液放入烘箱120 oC烘干，最后得到棕灰的石墨烯量子点粉末。
[0017]实施例3
将回收得到的深度烘焙的咖啡渣洗净，称取1g加入到80ml 0.1 mol/L稀盐酸中搅拌超
声2h。待超声停止后，过滤，用去离子水反复洗涤咖啡渣至滤液pH值约为7。将洗涤后的咖啡
渣固体在100 ml蒸馏水中超声分散，边搅拌边加入1 ml氨水和5 ml水合肼的混合液（溶液
的pH不低于12），立即放入聚四氟乙烯反应釜中，在120 o C温度下反应5h。待自然冷却后取
出，用25 nm滤膜过滤，得到深棕滤液。将过滤后的溶液转移到透析袋内透析，将溶液放入
烘箱120 oC烘干，最后得到棕灰的石墨烯量子点粉末。
[0018]本实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下：
利用原子力显微镜观察步骤e制得的石墨烯量子点，可以看到其厚度为2纳米左右（见
图2左）。利用场发射透射电子显微镜观察步骤e制得的石墨烯量子点，可以看到其尺寸约3
纳米（见图2右）。利用红外光谱仪测量本实施例制得的石墨烯量子点的表面官能团，可以得
到石墨烯量子点的表面含有羟基、胺基和羧基等亲水性官能团（见图3）。利用紫外可见光分
光光度计和荧光分光光度计测量本实施例制得的石墨烯量子点，可以看到石墨烯量子点的
（参见图4）。本实施例制备的荧光石墨烯量子点产品展示，石墨烯量荧光发射峰在470纳米，
子点胶态溶液的外观；365纳米紫外光照射下发出蓝荧光（参见图4插图）。用所制石墨烯
量子点可用于细胞成像（参见图5）。
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