(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910867019.9
(22)申请日 2019.09.12
(71)申请人 山东大学
地址 250014 山东省济南市历下区文化西
路44号
(72)发明人 李树英 翟光喜 何淑旺 徐江康
张英
(74)专利代理机构 济南圣达知识产权代理有限
公司 37221
代理人 郑平
(51)Int.Cl.
C08B 11/04(2006.01)
C08B 15/02(2006.01)
(54)发明名称
用
(57)摘要
本发明提供一种磺酸纤维素纳米晶及其制
备方法和应用，属于功能高分子材料领域。本发
明所述磺酸纤维素纳米晶，其结构式如下：
本发明充分利用
纤维素纳米晶表面的大量羟基，直接采用带有活
水解、结晶度高、取代数量可调控的磺酸纤维素
纳米晶，该制备方法高效温和、简便易行，成本
低、适合产业化生产，因此具有良好的实际应用
之价值。权利要求书2页 说明书6页CN 110563853 A 2019.12.13
C N 110563853
A
1.一种磺酸纤维素纳米晶，其结构式如下：
其中，-R-HSO3为磺酸基，n取自大于0的自然数。
2.权利要求1所述的磺酸纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，制备方法包括，采用带有活性官能团的磺酸衍生物在碱性环境下与纤维素纳米晶上羟基发生反应。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述带有活性官能团的磺酸衍生物包括1,4-丁磺酸内酯、3-溴丙烷磺酸钠、5-溴-1-戊烷磺酸钠、2,3-二溴丙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和2,3-环氧丙烷磺酸钠中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
活化：将纤维素纳米晶置于碱性溶液中溶胀，进行活化处理；
取代：在碱性条件下，将活化后的纤维素纳米晶与带有活性官能团的磺酸衍生物发生取代醚化；
酸化、透析：将醚化后的产物经酸化、透析即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶选自纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶须、微纤化纳米纤维素、细菌纤维素中的一种或多种，优选为纤维素纳米晶须。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的任意一种或者任意多种，优选为氢氧化钠溶液；
优选的，碱性溶液的浓度为2％-60％(质量分数)，进一步优选为5％-40％(质量分数)；
所述活化处理温度控制为30-90℃，优选为50-80℃；活化时间控制为2-9h，优选为3-6h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，带有活性官能团的磺酸衍生物包括1,4-丁磺酸内酯、3-溴丙烷磺酸钠、5-溴-1-戊烷磺酸钠、2,3-二溴丙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠或2,3-环氧丙烷磺酸钠中任意一种或多种，优选为1,4-丁磺酸内酯和/或2,3-环氧丙烷磺酸钠；
优选的，取代反应温度控制为30-100℃，优选为50-80℃。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，酸化试剂选自盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种或多种，优选为盐酸；
优选的，所述酸化试剂浓度为2％-60％(质量分数)，进一步优选为5％-15％(质量分数)。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，透析用透析袋的截留分子量为9,000-20,000kDa，透析时间控制为2-4天。
10.权利要求1所述磺酸纤维素纳米晶或权利要求2-9任一项所述制备方法制备得到的
磺酸纤维素纳米晶在生物医药领域中的应用。
一种磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以
任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]纳米纤维素晶(cellulose nanocrystals，CNCs)是一种直径为1～100nm、长度为几十到几百纳米的刚性棒状的纳米晶体，具有天然纤维素Ⅰ的晶型，可在水中形成稳定的悬浮液。与普通非纳米纤维素相比，CNCs因具有粒径小(一般为长200nm左右，横截面为8.8～18.2nm)，比表面积大(～300m2/g)、弹性模量高、质轻、生物相容性好等诸多优点在生物医药领域受到广泛关注。
[0004]为拓展纳米纤维素晶体的用途，同时鉴于其自身存在的多个羟基，可以对其进行改性处理，如：亚砜功能化、氨基功能化、硅烷功能化、乙酰功能化、羧基功能化、磺酸功能化、醛基功能化等。
[0005]对于纤维素纳米晶的磺酸功能化，由于纳米纤维素晶体的制备多为纤维素经硫酸酸解制备，在制备过程中已经形成了部分硫酸盐半酯，如：中国专利201810495259.6，公布了一种高硫酸根基团接枝型纤维素纳米晶体及其制备方法和用途，采用高浓度的硫酸进行水解，可以使纤维素纳米晶体表面接枝有大量的离子化硫酸盐半酯(-SO3-基团)，结构式如下：
[0006]
[0007]发明人发现，由于侧链羟基被硫酸酯化，在后续的拓展应用时，特别是在碱性条件下会导致硫酸盐半酯的水解，导致硫酸根脱落，如Langmuir,26(23),17919–17925、Langmuir,26(16),13450–13456.中就报道了纤维素链上硫酸盐半酯基在碱性条件下(1M NaOH溶液中60℃，反应5h)发生水解后脱除磺酸基团。
[0008]Cellulose(2008)15:489–496、Carbohydrate Research(2010)345:284–290、Carbohydrate Polymers(2014)111:514–523和Carbohydrate Polymers(2019)208:314–322等均是通过对纤维素先进行氧化(四甲基氮氧化物TEMPO、次氯酸钠NaClO、高碘酸钠NaIO4等)处理，得到醛基纳米纤维素晶，然后与亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钾发生加成得到磺酸基改性的纳米纤维素晶，如下所示：
[0009]
[0010]且由于在主链上发生了氧化反应，也造成了不同程度结晶度的降低，对此Carbohydrate Polymers(2018)181：247–255采用直接进行磺化，然而发明人发现，由于的活性较高，体系需要在低温进行，且操作安全性不高。
发明内容
[0011]针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高稳定性、磺酸基数量可调控的磺酸纤维素纳米晶及其制备方法和应用。本发明在不破坏纤维素纳米晶体主链的前提下，充分利用纤维素纳米晶体表面的大量羟基，采用带有活性官能团的磺酸衍生物在碱性环境下与纤维素纳米晶上羟基发生反应获得本发明的磺酸纤维素纳米晶，本发明的磺酸纤维素纳米晶体具有稳定性好、不易于水解、结晶度高、磺酸基数量可调控等优点，因此具有良好的实际应用之价值。
[0012]本发明的第一个方面，提供一种高稳定性、磺酸基数量可调控的磺酸纤维素纳米晶，其结构式如下：
[0013]
[0014]其中，-R-HSO3为磺酸基，R代表烃基，n取自大于0的自然数；
[0015]本发明的第二个方面，提供上述磺酸纤维素纳米晶的制备方法，所述方法包括采用带有活性官能团的磺酸衍生物在碱性环境下与纳米纤维素晶体上羟基发生反应。[0016]所述带有活性官能团的磺酸衍生物包括但不限于1,4-丁磺酸内酯、3-溴丙烷磺酸钠、5-溴-1-戊烷磺酸钠、2,3-二溴丙烷磺酸钠、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和2,3-环氧丙烷磺酸钠中的一种或多种。
[0017]本发明的第三个方面，提供上述磺酸纤维素纳米晶在生物医药领域中的应用。[0018]本发明有益技术效果：本发明制备得到的磺酸纤维素纳米晶具有稳定性好、不易于水解、结晶度高、磺酸基数量可调控等一系列优点，由于采用的带有活性官能团的磺酸衍生物与主链是以醚键连接，相对于现有的硫酸盐半酯纤维素纳米晶而言，其稳定性得以大幅度提高，且由于取代反应在碱性条件下进行，其纤维素纳米晶的结晶度未发生破坏；同时制备方法高效温和、简便易行，成本低、适合产业化生产，具有良好的实际应用之价值。
具体实施方式
[0019]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另
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