[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101240440A [43]公开日2008年8月13日
[21]申请号200710190081.6[22]申请日2007.11.16
[21]申请号200710190081.6
[71]申请人苏州有金属研究院有限公司
地址215021江苏省苏州市工业园区沈浒路200
号
[72]发明人张栋 张文静 李炼 乐永康 毛建伟 张
建平 [74]专利代理机构南京苏科专利代理有限责任公司代理人陈忠辉 姚姣阳
[51]Int.CI.C25D 11/08 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径
厚膜的工艺，首先采用磷酸与草酸配制混合酸作为
再用酸性液中和表面残留，随后进行电化学抛光处
理；再阳极氧化制备多孔氧化铝，最后将阳极氧化
后的试样在磷酸溶液中进行扩孔。本发明采用向磷
酸中添加草酸的方法，以混合酸作为电解液制备出
20～45um厚的多孔氧化铝膜；阳极氧化后采用磷酸
进行扩孔，使孔径增大到80～140nm；草酸的加入
使得阳极氧化的温度大为提高，节约了能源；混合
酸阳极氧化铝膜微孔中填入PTFE、MoS 2、碳纳米纤
维、硬脂酸锌等固体润滑剂，能够制备自润滑材料，
值得推广应用。
200710190081.6权 利 要 求 书第1/1页 1.混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：包括以下步骤——
1)配制电解液：以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，电解液中磷酸的浓度范围为10～100g/l，草酸的浓度范围为9～45g/l；
2)化学预处理：采用NaOH溶液除去试样表面的油污以及氧化层，采用稀硝酸中和试样表面残留的碱性液，再用清水冲洗；
3)电化学抛光：以高氯酸和无水乙醇的混合液作为电解抛光液，对试样进行电化学抛光，获得光亮无滑痕的表面；
4)阳极氧化：阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，阴阳极表面积比控制在2∶1～5∶1，电压值控制在80～150V，温度控制在15～25℃，时间控制在1～4h；
5)将阳极氧化后的试样在质量浓度为3～5％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为10～50min。
2.根据权利要求1所述的混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：步骤2)化学预处理：将试样在80g/l NaOH水溶液中清洗5～8min，除去试样表面的油污以及氧化层，随后在200g/l HNO3水溶液中清洗3～5min，将试样表面的碱性溶液中和，最后用清水冲洗试样。
3.根据权利要求1所述的混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：步骤3)电化学抛光：将高氯酸与无水乙醇按照1∶5的体积比混合配制电解抛光液，阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，抛光电压为14～16V，时间为3～5min。
200710190081.6说 明 书第1/6页混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺
技术领域
本发明涉及一种铝合金阳极氧化工艺，尤其涉及一种混合酸制备高硬度大孔径厚膜的工艺，属于铝合金表面处理技术领域。
背景技术
铝材是有金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，铝及铝合金有很多优越的性能，可以满足各行各业提出的各种使用要求。但是铝的某些性能还不太理想，如硬度、耐磨性和耐蚀性等表面性能。 为了加强铝材在摩擦学领域的应用，众多学者进行了铝的摩擦学表面改性的研究。铝材在酸性电解液中进行阳极氧化在表面形成具有微观多孔结构的硬质氧化铝膜，是进行摩擦学表面改性的前提条件。氧化铝膜具有比铝基体更高的硬度，在氧化铝膜表面的微孔中填充各种润滑性物质，能够使铝材表面不仅保持高硬度，同时具有良好的润滑性和耐磨性。 为达到上述目的，阳极氧化铝膜应具有较大的孔径，以有利于润滑性颗粒的填充，该膜层也应具有一定的厚度，以便填充更多的润滑性颗粒。常用的硬质阳极氧化使用硫酸作为电解液，制得的氧化膜具有很高的硬度，然而硫酸氧化膜的孔径很小，仅有十几个纳米甚至几个纳米，这使得填充的难度加大。草酸电解液制得的氧化膜厚度可达到40um以上，孔径比硫酸氧化膜稍大，但是仍旧只有二、三十个纳米。磷酸氧化膜的孔径较大，最大可达到200nm，但是其膜厚较小，一般仅为十几个微米。专利文献CN 1175131C公开了磷酸阳极氧化大孔径厚膜工艺，在磷酸电解液中添加有机酸的方法，使得磷酸阳极氧化铝膜具有较大孔径(30nm～70nm)，膜的厚
度可达5～25um。但是该工艺采用低温阳极氧化方法，阳极氧化电解液冷却需要消耗大量能源。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种混合酸制备高硬度大孔径厚膜的工艺，使制备出的膜层在保持较大孔径的同时，还具有较高的厚度。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：包括以下步骤——
1)配制电解液：以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，电解液中磷酸的浓度范围为10～100g/l，草酸的浓度范围为9～45g/l；
2)化学预处理：采用N a O H溶液除去试样表面的油污以及氧化层，采用稀硝酸中和试样表面残留的碱性液，再用清水冲洗；
3)电化学抛光：以高氯酸和无水乙醇的混合液作为电解抛光液，对试样进行电化学抛光，获得光亮无滑痕的表面；
4)阳极氧化：阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，阴阳极表面积比控制在2∶1～5∶1，电压值控制在80～150V，温度控制在15～25℃，时间控制在1～4h；
5)将阳极氧化后的试样在质量浓度为3～5％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔时间为10～50min。
进一步地，上述的混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，步骤2)化学预处理：将试样在80g/l NaOH水溶液中清洗5～8min，除去试样表面的油污以及氧化层，随后在200g/l HNO3水溶液中清洗3～5min，将试样表面的碱性溶液中和，最后用清水冲洗试样。
更进一步地，上述的混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺，其特征在于：步骤3)电化学抛光：将高氯酸与无水乙醇按照1∶5的体积
比混合配制电解抛光液，阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，抛光电压为14～16V，时间为3～5min。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在： ①本发明采用向磷酸中添加草酸的方法，以混合酸作为电解液制备出多孔氧化铝膜，其厚度可达20～45um；
②阳极氧化后采用磷酸进行扩孔增大孔径，弥补草酸加入所造成孔径的减小，磷酸溶液对多孔氧化铝进行扩孔后孔径可达80～140n m；
③草酸的加入使得阳极氧化的温度大为提高，节约了能源；
④采用本发明工艺制备的混合酸阳极氧化铝膜微孔中填入P T F E、MoS2、碳纳米纤维、硬脂酸锌等固体润滑剂，能够制备自润滑材料，经济效益和社会效应显著，应用前景看好。
具体实施方式
本发明针对现有技术单一阳极氧化液存在的不足，采用磷酸和草酸的混合液作为阳极氧化液，使制备出的膜层在保持较大孔径的同时，还具有较高的厚度。具体步骤如下：
1)配制电解液：以磷酸和草酸形成的混合酸作为电解液，电解液中磷酸的浓度范围为10～100g/l，草酸的浓度范围为9～45g/l；
2)化学预处理：将试样在80g/l NaOH水溶液中清洗5～8min，除去试样表面的油污以及氧化层，随后在200g/l HNO3水溶液中清洗3～5min，将试样表面的碱性溶液中和，最后用清水冲洗试样；
3)电化学抛光：将高氯酸与无水乙醇按照1∶5的体积比混合配制电解抛光液，阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，抛光电压为14～16V，时间为3～5min，获得光亮无滑痕的表面；
4)阳极氧化：阴极为不锈钢板或钛板或石墨板，阴阳极表面积比控制在2∶1～5∶1，电压值控制在80～150V，温度控制在15～25℃，时间控
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