(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910787394.2
(22)申请日 2019.08.23
(71)申请人 中国航发北京航空材料研究院
地址 100095 北京市海淀区北京市81号信
箱科技发展部
(72)发明人 张勇 韦康 贾崇林 王涛 李钊
(74)专利代理机构 中国航空专利中心 11008
代理人 杜永保
(51)Int.Cl.
G01N 1/32(2006.01)
G01N 21/84(2006.01)
C23F 1/30(2006.01)
(54)发明名称一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂及使用方法(57)摘要本发明专利属于先进变形高温合金材料及金相分析技术领域，涉及一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂及使用方法。该腐蚀剂的主要成分为：氯化铜、浓盐酸、浓硫酸、甲醇三种，主要配比为，氯化铜：浓盐酸：浓硫酸： 甲醇＝(50克～55克)：(100毫升～120毫升)：(1毫升～3毫升)：(90毫升～110毫升)。其特征步骤如下：变形高温合金试样研磨抛光；腐蚀剂配制；腐蚀剂混合；温度调整及控制；腐蚀；用流动的清水清洗试样；热风吹干试样腐蚀面；通过金相显微镜观察δ相。本专利提出的腐蚀剂配制简单方便，能够快捷的显示出GH4169合金中的δ相，腐蚀效果良好，δ相显示清晰，无过腐蚀或腐蚀不均匀的现象，十分适于评价GH4169合金棒材及锻件的冶金 质量及分析冶金缺陷。权利要求书1页 说明书6页CN 110455605 A 2019.11.15
C N 110455605
A
1.一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂，其特征在于，所述金相腐蚀剂成分包括氯化铜、浓盐酸、浓硫酸、甲醇，其中，氯化铜(CuCl
2.2H2O)纯度≥99.0％；盐酸浓度为36.0～38.0％；浓硫酸浓度95.0～98.0％；甲醇(CH3OH)浓度≥99.0％；氯化铜：浓盐酸：浓硫酸：甲醇＝(50克～55克)：(100毫升～120毫升)：(1毫升～5毫升)：(90毫升～110毫升)。
2.一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂制备方法，其特征在于，取出氯化铜、浓盐酸、浓硫酸
、甲醇4种材料，按照氯化铜：浓盐酸：浓硫酸：甲醇＝(50克～55克)：(100毫升～120毫升)：(1毫升～5毫升)：(90毫升～110毫升)的配比进行腐蚀剂配制，首先将用量具称量好的浓盐酸和甲醇进行混合，然后加入浓硫酸，最后放入氯化铜，用玻璃棒搅拌混合均匀。
3.如权利要求2所述的清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂制备方法，其特征在于，所述氯化铜(CuCl 2.2H 2O)纯度≥99.0％；盐酸浓度为36.0～38.0％；浓硫酸浓度95.0～98.0％；甲醇(CH 3OH)浓度≥99.0％。
4.一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂使用方法，其特征在于，金相腐蚀剂温度控制在25℃～35℃之间；把制备的GH4169合金试样需要腐蚀的一面浸入到腐蚀剂中，每隔3～5秒中从腐蚀液中取出一次，用清水冲洗腐蚀面，把试样放在光线下观察，直到腐蚀面发乌变为止；将腐蚀后的试样表面用酒精进行清洗，热风吹干，通过金相显微镜观察δ相。
5.如权利要求4所述的清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂使用方法，其特征在于，所述GH4169合金试样尺寸范围为长(10mm～15mm)×宽(10mm～15mm)×高(8mm～12mm)。
6.如权利要求4所述的清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂使用方法，其特征在于，所述制备GH4169合金试样需研磨与抛光，首先通过研磨机采用粒度400目的金相砂纸在流动水中进行粗磨；再采用600目或800目的砂纸细磨，之后使用1000目的砂纸精磨，最后使用抛光机和粒度2～3微米的研磨膏
将试样观察面抛光，直至在光线下试样观察面无明显划痕。
7.如权利要求6所述的清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂使用方法，其特征在于，所述研磨是在一个方向研磨完成后，换用更细一级的砂纸进行研磨并将试样角度转动90°消除上一级粗砂纸的研磨划痕。
8.如权利要求4所述的清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂使用方法，其特征在于，所述试样腐蚀面残留酸液使用浸酒精的脱脂棉擦拭干净。
9.如权利要求4所述的清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂使用方法，其特征在于，所述热风吹干时稍微倾斜GH4169合金试样，使用电热吹风机将试样腐蚀面的酒精从一侧吹干到另一侧。
10.如权利要求4所述的清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂使用方法，其特征在于，所述金相显微镜观察腐蚀后的GH4169合金试样腐蚀面，采用不同放大倍数观察分析GH4169合金中的δ相。
权 利 要 求 书1/1页CN 110455605 A
一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂及使用方法
技术领域：
[0001]本发明专利属于先进变形高温合金材料及金相分析技术领域，涉及一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂及使用方法。
背景技术：
[0002]金相检验是变形高温合金研究及产品研制过程中分析材料显微组织、结构与性能之间内在联系，优化工艺，提升产品质量的重要手段。金相腐蚀是金相检验中的一项重要工作，合适的腐蚀剂及其制备和使用方法，对清晰显示合金相及其组织结构和形貌特点，消除假象，避免误判，具有重要作用。
[0003]GH4169是一种以体心四方的γ”相和面心立方的γ’相沉淀强化的Ni-Cr-Fe基变形高温合金，是我国高温合金主干材料体系中的骨干材料。由于在-253℃～650℃范围内具有强度高、抗氧化、耐腐蚀、抗辐照、组织稳定、热加工和焊接性能好等优点，GH4169合金在航空、航天、燃机、石化、核电等领域中应用广泛，每年GH4169合金的用量几乎占世界上变形高温合金总消耗量的一半。目前，GH4169已成为国内外用量最大、用途最广、产品种类与规格最全的一类高温材料。其中，在航空发动机中，GH4169合金大量用于制造重要零部件，包括高压压气机盘、涡、封严盘、涡轮轴、机匣、紧固件、锻造叶片等。然而，由于合金化程度高，GH4169合金容易产生元素偏析或组织不均匀，严重影响棒材及制件的组织性能。目前除了改善合金熔炼工艺外，使用最多的方法是通过化学腐蚀检验，结合高温合金材料的生产状态，分析合金中析出的δ相的数量、形貌及其分布，评判GH4169合金棒材或制件的
质量。[0004]GH4169合金的正常组织由γ基体、γ＂、γ＇、碳化物和δ相等组成。其中，δ相是一种正交晶系的富含Nb元素的十分重要的析出相，其化学组成为Ni3(Nb0.8Ti0.2)。GH4169合金中的δ相形状包括颗粒状、针状、短棒状三种，而且高温下δ相比γ＂相更稳定。研究表明，GH4169合金中无δ相或者δ相的析出量过少，必然导致材料出现缺口敏性；反之，如果GH4169合金中δ相的析出数量过多，因为占用了过多的强化元素Nb，使得合金中强化相γ＂的析出数量减少，会降低制品的持久性能和蠕变性能。因此，虽然δ相不属于强化相，但是GH4169合金中δ相的形貌、数量及分布，均能直接反应合金成分是否均匀，以及热加工工艺是否科学合理。通过化学腐蚀金相检验，检查GH4169合金中δ相的状态，对发现产品质量问题和改进生产工艺具有重要作用。GH4169合金中铬(Cr)元素含量达到约21％wt，此外，还含有3％wt 的钼(Mo)元素，使得GH4169合金具有良好的抗氧化及耐腐蚀性，通常使用化学腐蚀或电解腐蚀方法显示出合金中的析出相，然后进行分析研究。其中，电解腐蚀需要专用的电解腐蚀仪，并且电流大小、腐蚀时间等难以把握，对腐蚀试验人员的技术要求高，相比之下，化学腐蚀相对简单且便于操作。但是，必须针对不同高温合金的成分、工艺等，设计出合适的腐蚀剂配比和腐蚀方法，以得到所分析的相的清晰显示效果。
[0005]金相检验中的化学腐蚀本质上是一个电化学腐蚀过程，其基本原理是基于高温合金显微组织中各个析出相的化学组织和晶体结构不同，在使用的化学腐蚀剂内局部形成微小的电池，其中，正电位较高的一相形成阴极不受腐蚀，负电位较高的相成为阳极，受到腐
蚀溶入腐蚀剂内，从而显示出合金的微观组织状态。目前，显示高温合金微观组织的腐蚀剂有多种，有些腐蚀剂适合于显示晶粒，有的试剂适合显示显微组织，而专用试剂则适合显示特定的析出相，总之，对不同的合金材料而言，使用的金相腐蚀剂的种类和规范有较大差异。有时甚至是同一种合金材料，不同的工艺状态和热处理状态，也需要不同的试剂和不同的规范，因此，选用高温合金腐蚀剂时，必须根据不同合金化学成分、不同工艺状态和不同热处理制度，结合试验实际效果，以便得到最佳的腐蚀效果。变形高温合金金相腐蚀使用的化学腐蚀剂有多种组合，包括盐酸(HCl)—硝酸(HNO3)—去离子水；HCl—HNO3—硫酸(H2SO4)；HCl—HNO3—H2SO4-甘油；FeCl3—HCl—H2O等。针对GH4169合金材料，国内提出了一种检验其低倍组织中冶金缺陷的腐蚀剂，该腐蚀剂成分及其配比为HCl—H2SO4—CuSO4＝500毫升(浓度36％～38％)：35毫升(浓度95％～98％)：150克；此外，针对GH4169合金中的Laves相，也提出了一种化学腐蚀剂，采用两种腐蚀剂进行等量混合后再稀释到50％使用。其中，第一种腐蚀剂成分及其配比为HNO3—HCl—FeCl3—CuCl2—H2O＝20毫升：100毫升：7克：5克：100毫升，第二种腐蚀剂及其配比为：HCl—CuCl2—H2O＝120毫升：80克：100毫升。虽然国内提出了一种检验GH4169合金中δ相的腐蚀剂及其配比(HCl—CH3OH—H2O2＝100毫升：100毫升：40毫升)，但是主要适用于电解腐蚀，操作参数的设置比较复杂，而且使用结果表明，该腐蚀剂不适用于G H4169合金的化学腐蚀检验。根据检索结果，发明专利(CN201410709368.5，一种颗粒状δ相均匀分布的GH4169合金制备方法)提出了一种颗粒状δ相均匀分布的GH4169合金制备方法，属于高温合金材料制备的工艺领域。发明内容基于冷变形和热处理工艺相结合的方式，包括GH4169合金的冷变形与热处理，对固溶
处理后的板坯进行冷轧变形，再氩气保护下快速冷却，然后对板坯进行双时效处理，最终获得在GH4169合金晶界和晶内均匀分布的颗粒状δ相，实现提高GH4169合金强度，降低裂纹扩展速率的目的。该专利与本发明申请内容差别很大，研究内容无重复。专利(CN201610310353.0，镍基高温合金金相腐蚀液和配制方法及腐蚀方法)提出一种镍基高温合金金相腐蚀液和配制方法及腐蚀方法，其配比为：氯化铜3～4g、浓盐酸40～50ml、无水乙醇40～50ml和去离子水0～50ml。该腐蚀剂只显示出变形高温合金的晶粒度组织，但是无法清晰显示合金中的δ相。与本专利的目的及内容有较大差别。发明专利(CN201510440457.9，一种GH625高温合金金相腐蚀液及其配制方法和使用方法)提出一种GH625高温合金金相腐蚀液及其配制方法和使用方法，该腐蚀液由组成为酒精、浓盐酸、硫酸铜三种，三种组分配比为酒精：浓盐酸：硫酸铜＝9～11毫升：14～16毫升：1.4～1.6克。该金相腐蚀液能快速高效腐蚀出GH625高温合金的金相组织，腐蚀效果较好，腐蚀后的GH625合金金相组织结构及晶界清晰，晶粒显示完整，便于利用金相显微镜准确的测量其晶粒度。该专利与本发明内容差别较大。
[0006]基于专利数据库和国内外文献检索查新结果，目前没有查到与本发明创新点及权利要求内容完全相同的专利或文献。
发明内容
[0007]本发明目的：
[0008]本发明专利属于先进变形高温合金材料及金相分析技术领域。提出了一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂及其使用方法。该腐蚀剂的主要成分为：氯化铜、浓盐酸、浓硫酸、甲醇三种，主要配比为，氯化铜：浓盐酸：浓硫酸：甲醇＝(50克～55克)：(100毫升～
120毫升)：(1毫升～3毫升)：(90毫升～110毫升)。其特征步骤如下：变形高温合金试样研磨并抛光；腐蚀剂配制；腐蚀剂混合；温度调整及控制；腐蚀；用流动的清水清洗试样；热风吹干试样腐蚀面；通过金相显微镜观察δ相。本专利提出的腐蚀剂配制简单方便，能够快捷的清晰显示出GH4169合金中的δ相，腐蚀效果良好，δ相显示清晰，无过腐蚀或腐蚀不均匀的现象，适合于评价GH4169合金棒材及锻件的冶金质量及分析冶金缺陷。
[0009]本发明技术方案：
[0010]一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂，其特征在于，所述金相腐蚀剂成分包括氯化铜、浓盐酸、浓硫酸、甲醇，其中，氯化铜(CuCl2.2H2O)纯度≥99.0％；盐酸浓度为36.0～38.0％；浓硫酸浓度95.0～98.0％；甲醇(CH3OH)浓度≥99.0％；氯化铜：浓盐酸：浓硫酸：甲醇＝(50克～55克)：(100毫升～120毫升)：(1毫升～5毫升)：(90毫升～110毫升)。[0011]一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂制备方法，其特征在于，取出氯化铜、浓盐酸、浓硫酸、甲醇4种材料，按照氯化铜：浓盐酸：浓硫酸：甲醇＝(50克～55克)：(100毫升～120毫升)：(1毫升～5毫升)：(90毫升～110毫升)的配比进行
腐蚀剂配制，首先将用量具称量好的浓盐酸和甲醇进行混合，然后加入浓硫酸，最后放入氯化铜，用玻璃棒搅拌混合均匀。
[0012]所述氯化铜(CuCl2.2H2O)纯度≥99.0％；盐酸浓度为36.0～38.0％；浓硫酸浓度95.0～98.0％；甲醇(CH3OH)浓度≥99.0％。
[0013]一种清晰显示GH4169合金中δ相的金相腐蚀剂使用方法，其特征在于，金相腐蚀剂温度控制在25℃～35℃之间；把制备的GH4169合金试样需要腐蚀的一面浸入到腐蚀剂中，每隔3～5秒中从腐蚀液中取出一次，用清水冲洗腐蚀面，把试样放在光线下观察，直到腐蚀面发乌为止；将腐蚀后的试样表面用酒精进行清洗，热风吹干，通过金相显微镜观察δ相。[0014]所述GH4169合金试样尺寸范围为长(10mm～15mm)×宽(10mm～15mm)×高(8mm～12mm)。
[0015]所述制备GH4169合金试样需研磨与抛光，首先通过研磨机采用粒度400目的金相砂纸在流动水中进行粗磨；再采用600目或800目的砂纸细磨，之后使用1000目的砂纸精磨，最后使用抛光机和粒度2～3微米的研磨膏将试样观察面抛光，直至在光线下试样观察面无明显划痕。
[0016]所述研磨是在一个方向研磨完成后，换用更细一级的砂纸进行研磨并将试样角度转动90°消除上一级粗砂纸的研磨划痕。
[0017]所述试样腐蚀面残留酸液使用浸酒精的脱脂棉擦拭干净。
[0018]所述热风吹干时稍微倾斜GH4169合金试样，使用电热吹风机将试样腐蚀面的酒精从一侧吹干到另一侧。
[0019]所述金相显微镜观察腐蚀后的GH4169合金试样腐蚀面，采用不同放大倍数观察分析GH4169合金中的δ相。
[0020]本发明的优点和效果：
[0021]本发明基于变形高温合金材料及金相分析技术。提出了一种清晰显示GH4169合金中δ相的化学腐蚀剂及其使用方法，采用该试剂及方法腐蚀后的GH4169试样，在金相显微镜下能够清晰的显示出δ相。本发明的主要创新点是：(1)专用于显示δ相的化学腐蚀剂成分配比。变形高温合金GH4169在航空发动机中大量应用于制备零部件，通过金相腐蚀检查合金
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