(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210098880.5
(22)申请日 2022.01.27
(71)申请人 南京工业大学
地址 211816 江苏省南京市江北新区浦珠
南路30号
(72)发明人 刘公平 李家辉 朱海鹏 金万勤
(74)专利代理机构 南京新慧恒诚知识产权代理
有限公司 32424
专利代理师 邓唯 胡玲玲
(51)Int.Cl.
B01D 69/12(2006.01)
B01D 71/70(2006.01)
B01D 67/00(2006.01)
B01D 61/36(2006.01)
(54)发明名称
其制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种高通量波纹状PDMS纳米
状的PDMS膜，基底是具有多条随机分布的条状凸
交叉形成多个凹陷区域。本发明通过在电纺纳米
纤维基底上涂覆PDMS铸膜液可以很容易地制造
出无缺陷和亚微米薄的PDMS膜，其中基底表面的
凸起结构和凹陷区域可将底层的结构形状传导
至PDMS膜，使得PDMS膜呈波纹状，制得的波纹状
PDMS复合膜具有高通量、不需要特定的基板模具
和传输阻力低的优点，
且制备工艺简单。权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 114515516 A 2022.05.20
C N 114515516
A
1.一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜，包括基底和表层，其特征在于，所述表层为带有波纹状的PDMS膜，所述基底是具有多条随机分布的条状凸起结构的多孔纳米纤维材料，多条所述凸起结构相互交叉形成多个凹陷区域。
2.根据权利要求1所述的一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜，其特征在于，所述凸
起结构的高度为230
~260nm，所述凹陷区域的平均直径为160
~
280nm。
3.根据权利要求1所述的一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜，其特征在于，所述表
层的厚度为0.5
~2.5μm。
4.权利要求1所述的一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1、获得基底；
S2、将PDMS、催化剂和交联剂溶解在溶剂中，施加于基底表面，成膜处理后，得到复合膜。
5.根据权利要求4所述的一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述的基底通过如下方法制备得到：将聚合物溶解在有机溶剂中，得到纺丝溶液；通过静电纺丝法将纺丝溶液制备出电纺纳米纤维基材，并进行热压处理，得到基底。
6.根据权利要求5所述的一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈中的一种，所述有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、N,N‑二甲基甲酰胺或四氢呋喃中一种或几种的混合。
7.根据权利要求6所述的一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜的制备方法，其特征
在于，所述有机溶剂是N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮按照体积比（4
~6）：（1
~
2）的混合。
8.根据权利要求5所述的一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜的制备方法，其特征
在于，所述纺丝溶液中聚合物的质量分数为8
~15wt%；注射器的注射速度保持在0.1
~
1 mL/
min；旋转收集器的速度为300 rpm，电压设置为5
~20 kV，集电极距离金属针10
~
20 cm，静电
纺丝工艺的温度为25
~50℃，相对湿度为40
~
50%；热压温度为25
~
80℃，热压压力为1
~
9 Mpa。
9.根据权利要求4所述的一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或邻苯二甲酸二甲酯中的一种，所述交联剂为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种，所述溶剂为正庚烷、正己烷、正辛烷、丙酮或三乙醇胺中的一种或几种的
混合。
10.根据权利要求4所述的一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜的制备方法，其特征
在于，所述催化剂、交联剂和PDMS的质量比为（1
~3）：（10
~
16）：（100
~
120）。
权 利 要 求 书1/1页CN 114515516 A
一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纤维复合膜技术领域，具体涉及一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
[0002]聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种用于渗透、气体分离和纳滤的标准膜材料，在渗透汽化、气体分离和纳滤过程中有广泛的应用。对于实际应用，始终需要高通量PDMS膜来提高分离过程的效率。目前，人们致力于改变膜的几何结构以提高通量，目前有两种方法可以控制膜的几何外观。
[0003]第一种方法是使膜尽可能薄，可以制造厚度约为 100 nm的超薄膜，但它往往会产生降低选择性，使得膜出现缺陷。第二种方法是对复合膜表面进行图案化，通过增加膜表面粗糙度或膜有效面积可以增加渗透通量。参考期刊《Journal of Membrane Science》中的“Mass transfer in corrugated membranes”，Cussler等人制造了用于渗透汽化实验的高波纹PDMS膜，并验证了改进的Thiele模型用于膜传质，据发现，与平板膜相比，波纹膜结构导致通量增加一倍，然而，在这种PDMS膜中没有报道选择性渗透，这不能排除缺陷对膜通量增加的影响。此外，这种高通量PDMS膜不能有效分离分子混合物。参考期刊《Journal of Membrane Science》中的“Fabrication and characterization of micro‑patterned PDMS composite membranes for enhanced ethanol recovery”，李继定等人通过使用不同的交联剂（对甲苯基三乙氧基硅烷，p‑TTES；三乙氧基乙烯基硅烷，VTES；正硅酸四乙酯，TEO
S）制备PDMS选择性层，发现TEOS交联的膜具有最大的图案尺寸（3.78 µm），与非图案化膜相比，图案化膜的高通量归因于有效膜面积的增加。
[0004]由此可知，高通量PDMS膜的制造在于沉积较薄的膜层，并在可能的情况下创建图案化的膜表面，然而，使用传统的大孔基板（例如，平均孔径>100 nm）实现亚微米薄的PDMS 膜仍然是一个巨大的挑战，因为PDMS涂层渗入基材大孔中经常导致过渡层过厚或膜层缺陷，从而降低膜分离性能，此外，目前制造图案化PDMS膜的方法很复杂或未能显示出对分子混合物的良好分离性能。鉴于此，有必要研究一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜及其制备方法。
发明内容
[0005]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜及其制备方法，制得的波纹状PDMS复合膜具有高通量、不需要特定的基板模具和传输阻力低的优点。
[0006]为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜，包括基底和表层，表层为带有波纹状的PDMS膜，基底是具有多条随机分布的条状凸起结构的多孔纳米纤维材料，多条凸起结构相互交叉形成多个凹陷区域。
[0007]优选地，前述凸起结构的高度为230
~260nm，凹陷区域的平均直径为160
~
280nm。
[0008]再优选地，前述表层的厚度为0.5
~2.5μm。
[0009]一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下具体步骤：S1、获得基底；
S2、将PDMS、催化剂和交联剂溶解在溶剂中，施加于基底表面，成膜处理后，得到复合膜。
[0010]优选地，前述基底通过如下方法制备得到：将聚合物溶解在有机溶剂中，得到纺丝溶液；通过静电纺丝法将纺丝溶液制备出电纺纳米纤维基材，并进行热压处理，得到基底。[0011]再优选地，前述聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈中的一种，有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、N,N‑二甲基甲酰胺或四氢呋喃中一种或几种的混合。
[0012]更优选地，前述有机溶剂是N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮按照体积比（4~6）：（1~2）的混合。
[0013]进一步优选地，前述纺丝溶液中聚合物的质量分数为8
~15wt%；注射器的注射速度
保持在0.1
~1 mL/min；旋转收集器的速度为300 rpm，电压设置为5
~
20 kV，集电极距离金属
针10
~20 cm，静电纺丝工艺的温度为25
~
50℃，相对湿度为40
~
50%；热压温度为25
~
80℃，热
压压力为1
~9 Mpa。
[0014]具体地，前述催化剂为二月桂酸二丁基锡或邻苯二甲酸二甲酯中的一种，交联剂为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种，溶剂为正庚烷、正己烷、正辛烷、丙酮或三乙醇胺中的一种或几种的混合。
[0015]优选地，前述催化剂、交联剂和PDMS的质量比为（1
~3）：（10
~
16）：（100
~
120）。
[0016]本发明的有益之处在于：本发明通过在电纺纳米纤维基底上涂覆PDMS铸膜液可以很容易地制造出无缺陷和亚微米薄的PDMS膜，其中基底表面的凸起结构和凹陷区域可将底层的结构形状传导至PDMS膜，使得PDMS膜呈波纹状，同时，基底表面的多条条状凸起结构相互交叉可有效防止PDMS溶剂过度渗透到基底的凹陷区域中，制得的波纹状PDMS复合膜具有高通量、不需要特定的基板模具和传输阻力低的优点，且制备工艺简单；PDMS膜的波纹形态有效地增加了复合膜的表面积，从而有效提高了膜的分离性能。
附图说明
[0017]图1是本发明的试验1中S1～S9热压后处理后基底的SEM图像；
图2是本发明的试验2中不同平均直径凹陷区域的基底下制备的PDMS复 合膜的渗透汽化性能检测图；
图3是本发明的试验2中在具有不同平均直径凹陷区域的基底上形成的(a， c)无缺陷PDMS膜层的SEM表面(a，d)、截面图(b，e)和Si元素EDX映 射(c，f)图像；
图4是本发明的试验3中PDMS纳米纤维复合膜的表面(a，c)和横截面(d， f)的SEM 图像；
图5是本发明的试验3中平滑PDMS膜(a)和波纹PDMS膜(b，c)的 AFM图像。
具体实施方式
[0018]以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0019]一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜，包括基底和表层，表层为带有波纹状的PDMS膜，基底是具有多条随机分布的条状凸起结构的多孔纳米纤维材料，多条凸起结构相
互交叉形成多个凹陷区域。凸起结构的高度为230
~260nm，凹陷区域的平均直径为160
~
280nm，表层的厚度为0.5
~2.5μm。
[0020]一种高通量波纹状PDMS纳米纤维复合膜的制备方法，包括如下具体步骤：S1、获得基底；
S2、将PDMS、催化剂和交联剂溶解在溶剂中，施加于基底表面，成膜处理后，得到复合膜。
[0021]基底通过如下方法制备得到：将聚合物溶解在有机溶剂中，得到纺丝溶液；通过静电纺丝法将纺丝溶液制备出电纺纳米纤维基材，并进行热压处理，得到基底。其中，聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈中的一种，有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、N,N‑二甲基甲酰胺或四氢呋喃中一种或几种的混合。有机溶剂是N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮按照体积比
（4
~6）：（1
~
2）的混合。纺丝溶液中聚合物的质量分数为8
~
15wt%；注射器的注射速度保持在
0.1
~1 mL/min；旋转收集器的速度为300 rpm，电压设置为5
~
20 kV，集电极距离金属针10
~
20 cm，静电纺丝工艺的温度为25
~50℃，相对湿度为40
~
50%；热压温度为25
~
80℃，热压压力
为1
~9 Mpa。
[0022]S2中的成膜处理后为烘干处理，催化剂为二月桂酸二丁基锡或邻苯二甲酸二甲酯中的一种，交联
剂为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种，溶剂为正庚烷、正己烷、正辛烷、丙酮或三乙醇胺中的一种或几种的混合。催化剂、交联剂和PDMS
的质量比为（1
~3）：（10
~
16）：（100
~
120）。
[0023]性能检测试验
1.热压条件对基底特性的影响
为了调整基底的条状突起结构和凹陷区域，并提高机械强度，对电纺纳米纤维基材在不同压力和温度下进行热压处理，对不同热压条件下制备的基底进行性能检测，并设
置对照例C1，对照例选用未进行热压处理的电纺纳米纤维基材，S1
~S9和C1中基材的特性和
操作条件参见表1，可以观察到，热压压力和温度的增加产生了更紧凑和刚性的基底结构，实现了凹陷区域平均直径的减小，然而这将导致传输阻力的增加，如果基底凹陷区域的平均过大，则很难在基材表面产生无缺陷的膜。此外，经过不同压力和温度的热压后处理，基底的水接触角基本不变，基底表面具有很强的疏水性，水接触角大120°，基底的这种表面能导致非极性液体（例如，PDMS/正庚烷涂层溶液）易于润湿，有利于形成无缺陷的膜层，因此，PDMS铸膜液可以直接涂覆在基材表面，形成无缺陷且薄的PDMS膜层。
[0024]S1
~S9中基底的表面形态见图1，可以看出，基底具有多条条状突起结构，条状突起
结构交叉互穿，形成凹陷区域，且没有厚皮层，基底的这种结构有利于形成波纹状聚合物涂层和低传输阻力。
[0025]表1 不同热压条件下制备的基底的特性
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