(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011217400.X
(22)申请日 2020.11.04
(71)申请人 扬州工业职业技术学院
地址 225000 江苏省扬州市邗江区汊河街
道扬州工业职业技术学院
(72)发明人 龚爱琴 陈娟 郑秀豹 金党琴
柏无瑕
(74)专利代理机构 北京远大卓悦知识产权代理
有限公司 11369
代理人 杨胜
(51)Int.Cl.
C08F 283/00(2006.01)
C08F 220/20(2006.01)
C08G 18/76(2006.01)
C08G 18/44(2006.01)
C08G 18/34(2006.01)C08G 18/12(2006.01)H01M 4/62(2006.01)
(54)发明名称一种锂硫电池用聚氨酯粘结剂及其制备方法(57)摘要本案涉及一种锂硫电池用聚氨酯粘结剂及其制备方法，首先利用芳香族二异氰酸酯和聚碳酸酯二元醇制备聚氨酯预聚物，加水乳化；随后加入丙烯酸羟丙酯、2‑亚甲基‑1,3‑二氧环庚烷通过自由基聚合反应制得即得聚氨酯粘结剂。本发明选用芳香族二异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇合成聚氨酯，苯环作为聚氨酯中的硬段，同时通过自由基聚合将酯链引入到聚合物中，为聚合物提供软段，制得的粘结剂能够有效束缚多硫化物锂进而提高电池的稳定性；制备过程中未使用大量挥发性有机溶剂，且聚合物主干上引入酯基，使粘结剂具有一定的降解性，不会对环境造成污染， 属于环境友好型粘结剂。权利要求书1页 说明书4页CN 112390915 A 2021.02.23
C N 112390915
A
1.一种锂硫电池用聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备聚氨酯预聚物：将芳香族二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和1-3滴二月桂酸二丁基锡加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌60min，分批次添加2,2-羟甲基丁酸，保温反应3-4h；
S2：反应完后室温冷却，边搅拌边逐滴滴加三乙胺，继续反应30min，随后滴加去离子水乳化；
S3：乳化完成后加入丙烯酸羟丙酯，溶胀，升温至80℃，加入2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，鼓吹氮气，并缓慢滴加过硫酸盐，滴加完毕后保温反应2h，降温、出料，即得聚氨酯粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为1000-2000g/mol。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述S1的反应过程中还添加有丙酮来调节体系黏度。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、2,2-羟甲基丁酸、丙烯酸羟丙酯、2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的摩尔比为6:2:2～4:0.5～1:0.5～1。
6.一种如权利要求1-5所述的制备方法制得的锂硫电池用聚氨酯粘结剂。
权 利 要 求 书1/1页CN 112390915 A
一种锂硫电池用聚氨酯粘结剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂电池粘结剂领域，具体为一种锂硫电池用聚氨酯粘结剂及其制备方法。
背景技术
[0002]随着人类社会的告诉发展，以化石燃料为基础的工业发展正面临着一系列的问题，人们亟需开发出高效、清洁的新能源。锂离子电池是目前市场中应用最为广泛的储能装置，其中，锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点，是一种非常有前景的锂电池。
[0003]但是，锂硫电池的实现受到一些固有的缺陷，锂电池中的电极通常由活性物质、导电剂和粘结剂三个部分组成。目前，商用的粘结剂主要采用聚偏氟乙烯，生产制造过程中需要使用大量挥发性有机化合物作为溶剂，且粘结剂大多不可降解，对环境影响较大。此外，聚氟乙烯链上的极性官能团在醚类电解液中与多硫化物之间的作用力弱也导致了电池的循环稳定性差。
发明内容
[0004]针对现有技术中的不足之处，本发明旨在开发一种经济环保，能够有效束缚多硫化物锂进而提高电池的稳定性。
[0005]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0006]一种锂硫电池用聚氨酯粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1：制备聚氨酯预聚物：将芳香族二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇和1-3滴二月桂酸二丁基锡加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌60min，分批次添加2,2-羟甲基丁酸，保温反应3-4h；
[0008]S2：反应完后室温冷却，边搅拌边逐滴滴加三乙胺，继续反应30min，随后滴加去离子水乳化；
[0009]S3：乳化完成后加入丙烯酸羟丙酯，溶胀，升温至80℃，加入2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，鼓吹氮气，并缓慢滴加过硫酸盐，滴加完毕后保温反应2h，降温、出料，即得聚氨酯粘结剂。
[0010]进一步地，所述芳香族二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
[0011]进一步地，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为1000-2000g/mol。
[0012]进一步地，所述S1的反应过程中还需添加少量丙酮调节体系黏度。
[0013]进一步地，所述芳香族二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、2,2-羟甲基丁酸、丙烯酸羟丙酯、2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的摩尔比为6:2:2～4:0.5～1:0.5～1。
[0014]一种如上所述的制备方法制得的锂硫电池用聚氨酯粘结剂。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用芳香族二异氰酸酯与聚碳酸
酯二元醇合成聚氨酯，苯环作为聚氨酯中的硬段，同时通过自由基聚合将酯链引入到聚合物中，为聚合物提供软段，制得的粘结剂能够有效束缚多硫化物锂进而提高电池的稳定性；制备过程中未使用大量挥发性有机溶剂，且聚合物主干上引入酯基，使粘结剂具有一定的降解性，不会对环境造成污染，属于环境友好型粘结剂。
具体实施方式
[0016]下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0017]此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0018]实施例1：
[0019]S1：制备聚氨酯预聚物：将10.45g 2,4-甲苯二异氰酸酯、22.37g分子量为1000g/ mol聚碳酸酯二元醇(PCDL)和1滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌60min，分批次添加5.83g 2,2-羟甲基丁酸(DMBA)，保温反应3-4h，反应过程中需添加少量丙酮调节体系黏度；
[0020]
[0021]S2：反应完后室温冷却，边搅拌边逐滴滴加三乙胺进行中和反应，继续反应30min，随后滴加去离子水乳化；
[0022]S3：乳化完成后加入1.36g丙烯酸羟丙酯，溶胀，升温至80℃，加入1.19g 2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，鼓吹氮气，并缓慢滴加过硫酸盐，滴加完毕后保温反应2h，降温、出料，即得聚氨酯粘结剂。
[0023]本发明中的聚氨酯粘结剂可用如下结构式表示，
[0024]
[0025]结构式中的PCL为2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷开环后生成的聚合物链，2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷与丙烯酸羟丙酯的聚合方程可用如下结构式表示。
[0026]
[0027]实施例2：
[0028]S1：制备聚氨酯预聚物：将11.29g苯二亚甲基二异氰酸酯、22.37g分子量为1000g/ mol聚碳酸酯二元醇(PCDL)和2滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入到反应瓶中，升温至80℃
搅拌60min，分批次添加5.83g 2,2-羟甲基丁酸(DMBA)，保温反应3-4h；
[0029]S2：反应完后室温冷却，边搅拌边逐滴滴加三乙胺进行中和反应，继续反应30min，随后滴加去离子水乳化；
[0030]S3：乳化完成后加入1.36g丙烯酸羟丙酯，溶胀，升温至80℃，加入1.19g 2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，鼓吹氮气，并缓慢滴加过硫酸盐，滴加完毕后保温反应2h，降温、出料，即得聚氨酯粘结剂。
[0031]实施例3：
[0032]S1：制备聚氨酯预聚物：将12.61g萘二异氰酸酯、22.37g分子量为1000g/mol聚碳酸酯二元醇(PCDL)和2滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入到反应瓶中，升温至80℃搅拌60min，分批次添加5.83g 2,2-羟甲基丁酸(DMBA)，保温反应3-4h；
[0033]S2：反应完后室温冷却，边搅拌边逐滴滴加三乙胺进行中和反应，继续反应30min，随后滴加去离子水乳化；
[0034]S3：乳化完成后加入1.36g丙烯酸羟丙酯，溶胀，升温至80℃，加入1.19g 2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，鼓吹氮气，并缓慢滴加过硫酸盐，滴加完毕后保温反应2h，降温、出料，即得聚氨酯粘结剂。
[0035]对上述实施例1-3的乳液进行性能测试，结果如表1所示。
[0036]表1
[0037] 乳液外观平均粒径/nm粘度/mPa.s乳液稳定性实施例1澄清泛蓝光110121.3未凝胶
实施例2澄清泛蓝光121130.1未凝胶
实施例3澄清泛蓝光106125.6未凝胶[0038]实施例1-3制得的聚氨酯乳液可直接作为锂硫电池的粘结剂，其可通过如下步骤进行：
[0039]将质量比为6:4的超导炭黑与升华硫球磨8h后在150℃下进行熔融充硫12h，得到碳硫复合材料C/S，硫含量60％。按照石墨：C/S：聚氨酯粘结剂＝8:1:1的质量比，再加入微量纤维素乳液和水混合成均匀的浆料，将浆料均匀的刮涂在铜箔上，真空干燥，用压片机冲压成6mm的圆片，得到正极极片。将正极极片、聚丙烯微孔隔膜、负极锂片按顺序组装成电池并滴加适量电解液，得到应用例1-3的锂硫电池。
[0040]对比例：将本发明聚氨酯粘结剂替换成市售的PVDF粘结剂，其余步骤同实施例。[0041]将应用例1-3的锂硫电池均通过蓝电测试系统测试其循环稳定性，测试电流密度为0.5C，测试结果记录在表2中，0.5C初始放电容量均比对比例提高至少3％，200圈循环后容量保持率达到85％以上。
[0042]表2
[0043] 0.5C初始放电容量mAh/g200圈循环后容量保持率对比例95681.3
应用例198786.5
应用例299387.8
应用例3100288.6
[0044]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列
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