橡胶型氯化聚乙烯基础树脂的开发与应用
朱岩
（中国石油大庆石化公司塑料厂，黑龙江大庆163711）
摘要：氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯（HDPE）与发生化学取代反应制得的1种高分 子氯化物，根据用途分为3个类型：A型氯化聚乙烯主要用做增韧剂改性硬制PVC；B型氯化
聚乙烯也被称为橡胶型氯化聚乙烯（CM），是1种新型、环保的特种橡胶，同时具有更好的耐
寒、耐老化、耐臭氧、耐油、阻燃性等特性，广泛用于胶管、电线电缆、输送带等制品制造。C型
料主要用于ABS改性。橡胶型氯化聚乙烯对粒子形态要求较高，要求粒径小且粒径分布要 窄，同时分子量及分子量分布要适中。因此专用基础粉料生产难度极大，导致市场上满足要
求的专用料牌号较少，产量远不能满足国内市场的高端需求。
关键词：氯化聚乙烯；橡胶型；B型料；粒径分布
中图分类号：TQ325.1+2文献标识码：B文章编号：1671-4962（2022）06-0069-04 Development and application of rubber chlorinated polyethylene base resin
Zhu Yan
（Plastic Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing163714，China）
Abstract:Chlorinated polyethylene(CPE)is a kind of polymer chloride prepared by reaction between high density polyethylene (HDPE)and chlorine,which can be devided into three types according to the application.Type A chlorinated polyethylene is mainly used as toughener modified PVC.Type B chlorinated polyethylene,also known as rubber type chlorinated polyethylene(CM),a new environment-friendly special rubber,with characteristics of better cold resistance,aging resistance,ozone resistance,oil resistance, flame retardant,widely used in hose,wire and cable,conveyor belt and other products manufacturing.Type C material is mainly used for ABS modification.Rubber chlorinated polyethylene has higher requirements for particle morphology,small particle size and narrow particle size distribution,and moderate molecular weight and molecular weight distribution.Therefore,the production of special base powder is very difficult,resulting in fewer special materials to meet the market demand,and the output unsatisfying the high-end demand of the domestic market.
Keywords：chlorinated polyethylene；rubber；type B material；particle size distribution
橡胶型氯化聚乙烯对树脂粒径分布、分子量要求较高，生产难度大，导致专用料牌号较少，产量远不能满足国内市场需求。国内氯化聚乙烯B 型料市场70%以上被韩国LG/乐天化学等进口产品占据。近年受海关贸易、疫情等影响，进口产品供货不稳定，且售价较高，国内氯化聚乙烯加工厂家对国产料需求非常旺盛，因此开发生产橡胶型氯化聚乙烯的潜在市场和盈利空间比较可观［1］。 1氯化聚乙烯（CPE）
1.1CPE的性能
氯化聚乙烯（CPE）属于饱和高分子材料，是1种无毒无味白聚乙烯粉末，具有良好的耐候性、耐臭氧、耐老化、耐油性、阻燃性及着性等，特别是拉伸性和柔韧性良好，与其它高分子材料相容
性良好，分解温度比较高，分解时所产生HCl，可以用于催化CPE发生脱氯反应。
1.2CPE结构
CPE是PE与Cl
2
的反应产物，其反应机理为自由基取代反应，如果PE分子结构中存在少量短支链，则氯化反应首先发生在叔碳上，自由基取代的无规性，产物CPE看成乙烯、氯乙烯和1、2-二氯乙烯的三元共聚物，当氯含量很高时，分子量会出现偏二氯乙烯的结构单元。氯化聚乙烯的分子式为
C
4
H
7
Cl，结构式见图1。
图1氯化聚乙烯的结构式
2橡胶型氯化聚乙烯（CM）
2.1CM特性
氯化聚乙烯分为A、B、C型，其中B型氯化聚乙烯被称为橡胶型氯化聚乙烯（CM）是1种极具发展前景的高分子材料，相比传统橡胶具有更加优良的耐臭氧、耐老化、耐寒等特性，广泛应用于胶管、输送带、电线电缆、特种轮胎、滚梯扶手、橡胶水坝等领域。特别随着环境法规的实施和环保意识的提高，橡胶型氯化聚乙烯（CM）作为环境适应型材料，将会取代传统的氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶而进一步被扩大应用［2］。
2.2CM市场现状
橡胶型氯化聚乙烯（CM）需求量近5×104t/a，价格较通用HDPE拉丝料高很多。橡胶型氯化聚乙烯对粒子呈现类球的形态要求较高，要求粒径小且粒径分布要窄，同时分子量及分子量分布要适中。因此专用基础粉料生产难度极大，导致市场上满足要求的专用料牌号较少，产量远不能满足国内市场的高端需求。
目前国内外氯化聚乙烯B型料有扬子石化、韩国乐天、LG等主要产品，市场品种淡薄，而且大部分市场被国外占据［3］。国内氯化厂家普遍认为国外氯化料使用效果较好，国内目前只有扬子石化能够开发生产B型料，但产量不大。
3工艺选定
某石化公司塑料厂的低压聚乙烯车间有3条生产线（A/B/C）。其中A/B线是20世纪80年代初从国外引进的大型成套装置，为日本三井油化专利技术，设计规模为14×104t/a，由日本三井造船株式会社承包，于1986年7月建成投产。1999年装置增设了C线，设计能力为8×104t/a。3线均采用淤浆法生产工艺，总设计能力22×104t/a［4］。
目前国内仅有4家石化企业采用低压三井淤浆法工艺，同类工艺的扬子石化HDPE装置常年稳定排产氯化聚乙烯系列产品，因此该工艺具备开发生产氯化聚乙烯基础树脂的技术。此项目以三井CX工艺技术为基础，通过进行工艺技术选型、对标产品分析、小试中试研究、工业化生产、加工应用实验等项目攻关，解决专用料的形态和粒径、粒径分布调控以及分子量控制等困难，成功开发了高门尼氯化聚乙烯B型料，不仅可抢占国内CPE 专用料市场，还可为炼化板块减亏增效做出贡献。4实验研究 为了确定B型氯化聚乙烯专用树脂的分子结构，通过剖析典型产品的物理机械性能、粒径分布、外观形貌及热性能、链结构等，建立氯化聚乙烯树脂构效关系，为专用树脂分子结构设计和开发技术路线的确立提供依据。
4.1典型产品基础物性分析
收集市场上B型氯化聚乙烯专用树脂对标产品，对典型产品进行基础物性测试［5］，结果见表1。
表1对标产品基础物性检测结果
项目
MFR（5kg）/（g·（10min）-1）
MFR（21.6kg）/（g·（10min）-1）
密度/（g·cm-3）
堆密度/（g·cm-3）
S值
典型产品
0.53
6.80
0.95
0.36
12.80
测试方法
GB/T3682
GB/T3682
GB/T1033
GB/T1636
GB/T3682由表1可以看出，B型氯化聚乙烯是低熔指的高密度聚乙烯，堆积密度较高，主要由B型氯化聚乙烯的用途决定，以其作为特种橡胶的原料为例，橡胶要求具有一定的韧性和刚性。较低的熔指表明其分子量较大，为树脂提供了较大的韧性，而较高的密度为产品提供了较好的刚性。
但是，不能仅为提高产品的刚性而采用均聚工艺，主要原因是B型基础树脂需进行氯化，通过共聚使得分子链中有较多的叔碳原子，如此，叔碳原子上的1个氢原子才能够较容易与中的氯原子发生交换反应，将氯原子与叔碳原子相结合，完成氯化反应［6］。
4.2典型产品粒径分析
对于氯化聚乙烯专用树脂，基础树脂粉料的粒径分布直接影响到氯化效果和产品质量，粒径分布是衡量产品质量的重要的产品指标，因此对对标氯化聚乙烯产品的粒径及粒径分布进行分析，结果见表2。
从表2可以看出，B型氯化聚乙烯粉料具有较窄的粒径分布，以35~120目的粒子居多，占到产品总重量的95%以上，而细粉和大颗粒产品所占比例很低。
如此的粒径分布是为了保证进行氯化时每个粒子都具有比较均一的氯化效果［7］。同时树脂粉料如此窄的粒径分布和较小的颗粒尺寸只能是采用淤浆聚乙烯工艺生产。
2022年第6期
表2典型产品粒径分布检测结果
牌号对标产品
目数
<10
0.58
10~18
0.97
18~35
1.07
35~60
1.56
60~120
78.43
120~200
17.11
>200
0.29
4.3热性能测试
采用DSC对对标样品的熔点、结晶度及片晶厚度等热性能进行测试，结果见图2和表3。
从表3可以看出，该产品具有较高的熔点和结晶度。究其原因是氯化聚乙烯基础树脂在进行载
氯反应时，要在较高的温度下进行。
如果氯化聚乙烯基础树脂的熔点较低，在为其加热时，将会出现比较容易熔化或结块现象，影响载氯的效果，同时产品结块会影响产品排料和干燥的效果。
12455
.
1767 J g
./
11938
.
1722g
./
13482
.
11499
.
6080100120140160180200 -2
2
4
40
/
(
W
g
-
1
)
/
图2对标产品的热性能测试
表3对标产品的热性能
牌号对标产品熔点/℃
135.82
结晶温度/℃
120.38
结晶焓/（J·g-1）
174.2
结晶度/%
72.5
4.4分子量及分子量分布表征
采用高温GPC对对标产品的分子量和分子量分布进行表征，结果见表4。
从产品的GPC表征结果可以看出，分子量分
布适中。分子量分级数据可以看出，对标产品中（1~10）×104的中低分子量级分含量相近，>100×104的高分子量级分均较少，（10~100）×104的中高分子量级分很高，占比达91%。
表4对标产品的分子量及分布
牌号
对标产品
Mn
36875
Mw
234269
PD
6.35
分子量分级/%
<1×104
2.8
（1~10）×104
35.7
（10~100）×104
55.3
>100×104
6.2
5工业化生产
5.1工业生产过程
按照产品开发工作计划安排，成立专门研究小组进行了市场调研，完成了国外氯化聚乙烯专用树脂的性能测试和表征工作，确定了产品物性指标，重点分析研究生产过程中的关键技术，同时参考小试工艺研究结果，制订了氯化聚乙烯B型料的生产方案［8］。
氯化聚乙烯B型料在该石化公司塑料厂低压车间高密度聚乙烯装置顺利实现工业化试生产。生产团队提
前制定生产方案，细化操作流程，试生产出了新牌号产品200t。
此次工业试验生产运行稳定和牌号切换平稳，过渡料少，产品指标均一，产品各项指标满足出厂要求。
5.2产品对比分析
对工业化产品进行了筛分测试并与对标产品进行了对比分析，结果见表5、6。
表5氯化聚乙烯B型料的粒径分布检测结果
项目
MFR
5kg
/（g·（10min）-1）
密度/（g·cm-3）
堆密度/（g·cm-3）
S值
熔点/℃
粒径（75μm~250μm）/%
指标
0.40~1.50
0.940~0.960
≥0.30
8.00~20.00
≥130.00
≥90.00
工业化产品
0.63
0.945
0.33
11.14
131.28
93.55
朱岩.橡胶型氯化聚乙烯基础树脂的开发与应用71
炼油与化工
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第33卷表6氯化聚乙烯树脂的粒径分布检测结果
牌号
工业化产品对标产品
目数
<10
0.19
0.58
10~18
0.66
0.97
18~35
2.14
1.17
35~60
3.38
1.36
60~120
84.65
77.43
120~200
8.90
18.11
>200
0.08
0.39
6载氯加工实验
6.1载氯工艺
CPE生产工艺目前国内主要有水相悬浮法、酸相悬浮法2种。
6.1.1水相悬浮法将氯化聚乙烯基础粉末悬浮于水中（PE含量为3%~15%），加入引发剂（有机过氧化物、偶氮化合物）、分散剂等，通入完成载氯反应后进行脱酸处理，然后进行水洗并加碱中和酸性，再用水洗脱除碱，最后进行离心和干燥。
6.1.2酸相悬浮法酸相法在水相法基础上进行技术改进，由德国赫斯特公司开发。氯化聚乙烯基础粉末在混配槽中用15%左右的稀盐酸配制成盐酸相悬浮液，加入反应釜。通过加热和撤热系统准确控制下，按照固定程序通入定量的进行氯化反应。反应结束后，使用平面转盘真空过滤机连续进行脱酸、洗涤、出料，脱出的15%的稀盐酸1部分循环利用，1部分作为废酸出售。经过脱酸处理后的湿料，连续进入螺杆筛网离心机，最后经过离心干燥等工序处理，获得成品［9］。
6.2载氯实验
6.2.1载氯工艺确定为了考查工业化产品的性能和应用情况，选取酸相载氯工艺，在下游客户开展了氯化聚乙烯B型料氯化加工试验，并与对标产品进行了对比。氯化聚乙烯的生产可分为：氯化、下料和干燥
和包装3个大步骤。
6.2.2实验过程向反应釜里通入PE、分散剂、乳化剂、HCL，搅拌充分升温乳化，开始通并加入引发剂，进行氯化反应，控制载氯量，精准调控温度、压力，反应时间3~6h，反应结束后物料进入缓冲罐，再进入圆盘过滤机抽负压脱酸，再进入离心机和干燥器，完全干燥后送入包装系统［10］。
6.3实验结论
试验结果显示，B型料载氯试验参数指标与厂家目标值接近，氯化后的生胶和混炼胶产品的主要指标门尼粘度和邵氏硬度等性能均与目标值相当［11］。载氯加工结果表明：载氯压力稳定，载氯速度适中，硫化产品的拉伸性能略低，但撕裂强度较高，综合性能达到高门尼橡胶型氯化聚乙烯要求。7结束语
该项目进行了典型氯化聚乙烯B型料的性能结构剖析，根据对标产品的结构性能特点完成了催化剂的筛选、聚合工艺研究及产品性能结构表征，开展了B型料工业化生产及产品加工应用试验，得出结论：（1）B型料具有较高的密度和分子量，提供良好的刚性和韧性。（2）为保证氯化效果，产品具有较窄的粒径分布和较小的颗粒，同时保证具有较宽的分子量分布。（3）根据聚合试验工艺参数，工业试验生产运行稳定和牌号切换平稳，过渡料少，产品指标均一。（4）工业试验产品进行载氯试验和性能测试，指标符合厂家需求。
参考文献：
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橡胶工业，2018，65（03）：322-325.
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收稿日期：2022-08-10
作者简介：朱岩，男，工程师，2011年毕业于齐齐哈尔大学高分子材料与工程专业，现从事聚乙烯生产研发工作。
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