(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410752369.8(22)申请日 2014.12.11
C07C 231/24(2006.01)C07C 233/05(2006.01)
(71)申请人江苏恒盛药业有限公司
地址215635 江苏省苏州市张家港市金港镇
扬子江国际化工园长江东路528号(72)发明人王喆 丁尊良 蒋成华
(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限
公司 32200
代理人王月霞(54)发明名称
本发明公开了一种石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，向石川试剂氟化废液中加入水，然后减压共沸蒸馏，回收四氟丙酰胺。水和石川试剂氟化废液的质量比为（1~5）:5，优选质量比为1:2。蒸馏温度在60~120℃，优选为70~80℃。真空度控制在-0.05Mpa ~-0.10Mpa，优选为-0.08~-0.09MPa。所述石川
试剂氟化废液为石川试剂和羟基化合物进行氟化反应后产生的废液。该方法使用的石川试剂氟化废液来源广泛，经济廉价，而且操作过程简便易行，容易工业化放大回收，所处理后的四氟丙酰胺纯度高，具有较高的使用价值。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
权利要求书1页 说明书4页
(10)申请公布号CN 104478753 A (43)申请公布日2015.04.01
C N 104478753
A
1.一种石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，其特征在于：向石川试剂氟化废液中加入水，然后减压共沸蒸馏，回收四氟丙酰胺。
2.根据权利要求1所述石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，其特征在于：水和石川试剂氟化废液的质量比为（1~5）:5。
3.根据权利要求1所述石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，其特征在于：蒸馏温度为60~120℃。
4.根据权利要求1所述石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，其特征在于：真空度为-0.05Mpa~-0.
10Mpa。
5.根据权利要求1所述石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，其特征在于：所述石川试剂氟化废液为石川试剂和羟基化合物进行氟化反应后产生的废液。
6.根据权利要求2所述石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，其特征在于：水和石川试剂氟化废液的质量比为1：2。
7.根据权利要求3所述石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，其特征在于：蒸馏温度为70~80℃。
8.根据权利要求4所述石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，其特征在于：真空度为-0.08~-0.09MPa。
一种石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种从石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，属工业废液处理领域。
背景技术
[0002] 四氟丙酰胺是石川试剂在和羟基化合物氟化过程中产生的众所周知的最主要的副产物，是医药化工中石川试剂氟化废液的重要组成部分。
[0003] 中文名：N,N-二乙基-2,3,3,3-四氟丙酰胺，
CAS #：392-63-2，
化学结构式：
石川试剂是一种用六氟丙烯和二乙胺制备的在氟化工业上常用的氟化试剂，其氟化过程生成副产物四氟丙酰胺的机理如下：
四氟丙酰胺虽然为氟化反应的副产物，但是由于某些特殊的物化性质，在电子、医药工业中也具有独特
的用途，而现实中由于四氟丙酰胺的高沸点往往给纯化和分离造成了很大的技术弊端。截止当前，通过检索espacenet和Scifinder，尚未查到关于纯化四氟丙酰胺的文献和专利的报道。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，该方法使用的石川试剂氟化废液来源广泛，经济廉价，而且操作过程简便易行，容易工业化放大回收，所处理后的四氟丙酰胺纯度高，具有较高的使用价值。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：
一种石川试剂氟化废液中回收四氟丙酰胺的方法，向石川试剂氟化废液中加入水，然后减压共沸蒸馏，回收四氟丙酰胺。
[0006] 水和石川试剂氟化废液的质量比为（1~5）:5，优选质量比为1:2。。
[0007] 蒸馏温度为60~120℃，优选为70~80℃。
[0008] 真空度控制在-0.05Mpa~-0.10Mpa之间，优选为-0.08~-0.09MPa。。
[0009] 所述石川试剂氟化废液为石川试剂和羟基化合物进行氟化反应后产生的废液。[0010] 在本技术方案中，石川试剂氟化废液来自各种工业化氟化反应产生的废液，所述
回收方法主要包含两个步骤，共沸蒸馏和分相，
共沸蒸馏主要利用四氟丙酰胺和水具有共沸的特性，向氟化废液中加入废液总量20%~100%的水，然后减压共沸蒸馏，控制蒸馏温度在60~120℃，真空度在-0.05Mpa~-0.10Mpa，得到水和四氟丙酰胺的共沸物。
[0011] 分相过程主要利用四氟丙酰胺和水不互溶的原理，通过分相获得高纯度的四氟丙酰胺液体。
[0012] 有益效果：本发明通过对石川试剂的氟化废液进行共沸蒸馏和分相分离回收得到高纯度的四氟丙酰胺，不仅克服了废液中高沸点物质回收的技术困难，对石川试剂氟化废液进行了二次利用，也大大降低了含氟废液的处理成本，而且回收所得的高纯度四氟丙酰胺具有较高的使用价值。
[0013] 本发明具有操作工艺简单、能耗低、成本低廉、适用范围广的特点，适合工业化回收各种石川试剂氟化废液中的四氟丙酰胺，提高了废液二次利用的效率，降低了废液中污染物的含量。
具体实施方式
[0014] 石川试剂氟化废液是医药化工中以六氟丙烯和二乙胺制备得到的石川试剂进行氟化反应生产医药化工氟化物产品过程中产生的废液，主要副产物为四氟丙酰胺，本实施例中石川试剂氟化废液来自于江苏恒盛药业有限公司，但不局限于江苏恒盛药业有限公司的石川试剂氟化废液，可以是任意药厂或者化工厂氟化生产过程中产生的石川试剂氟化废液，本实验采用的石川试剂氟化废液中四氟丙酰胺浓度为65%。
[0015] 实施例1
加入500g石川试剂氟化废液和100g水到2000ml四口反应瓶中，四口反应瓶配置机械搅拌器、温度计和油水分液器。开始减压蒸馏，通过油浴加热反应瓶中的物料到60~70o C，控制真空度为-0.08~-0.09MPa，四氟丙酰胺和水的共沸物缓慢蒸馏到油水分离器中，水的比重较四氟丙酰胺轻，将从油水分离器溢流回四口反应瓶，继续与四氟丙酰胺形成共沸物，将四氟丙酰胺不断蒸馏回收。收集油水分离器的下层无透明液体，得到四氟丙酰胺280g，回收率为86%。GC谱条件：安捷伦气相谱7820型；谱柱: Agilent 123-1334 DB-624；进样量1ul；进样器温度: 220o C；柱温箱温度80o C；升温速度10o C/min(80o Cà220o C)；FID 检测器温度: 30oC；空气流量: 400ml/min；氢气流量: 30ml/min；氮气流量: 30ml/min。
，400 MHz) d：6.29(m，1H)，GC谱结果见表1, GC纯度>99.50 Area%。1H NMR (DMSO-d
6
3.40(m，4H，)，1.08(m，6H)。
[0016] 表1：
保留时间[min]峰面积[mV]峰面积[%]
1 1.7330.2980.015
2 1.82
3 1.4880.075
3 1.880 2.7460.138
4 2.6530.2370.012
5 2.970 1.1870.060
6 3.7470.3020.015
7 3.9331980.95899.513
8 4.697 3.4310.172
合计1990.646100.00
实施例2
加入200g石川试剂氟化废液到500ml四口反应瓶中，加入100g水到滴液漏斗中。四口反应瓶配置机械搅拌器、温度计、油水分液器和滴液漏斗。开始减压蒸馏，通过油浴加热反应瓶中的物料到70~80o C，控制真空度为-0.08~-0.09MPa，开始从滴液漏斗缓慢滴加水，形成的四氟丙酰胺和水的共沸物同时缓慢的被蒸馏到油水分离器中，水的比重较四氟丙酰胺轻，将从油水分离器溢流回四口反应瓶，继续与四氟丙酰胺形成共沸物，将四氟丙酰胺不断蒸馏回收。收集油水分离器的下层无透明液体，得到四氟丙酰胺123g。回收率为94%。GC
，400 MHz) d：6.29(m，谱结果见表2，可以看出 GC纯度>99.50 Area%。1H NMR (DMSO-d
6
1H)，3.40(m，4H，)，1.08(m，6H)。
[0017] 表2：
保留时间[min]峰面积[mV]峰面积[%]
1 3.347 1.2120.050
2 3.45
3 2.1610.089
3 5.1330.5440.022
4 5.7100.0340.001
5 6.2900.4070.017
6 6.5632429.66299.660
7 6.7000.4290.018
8 6.7530.1980.008
97.0400.0210.001
107.2600.2380.010
117.3070.0020.000
127.4500.2390.010
137.5930.2580.011
147.7200.4320.018
157.833 1.3000.053
168.0500.4130.017
178.1730.3650.015
188.2730.0300.001
合计2437.946100.000
实施例3
加入100g水到500ml四口反应瓶中，加入100g石川试剂氟化废液到滴液漏斗中。四口反应瓶配置机械搅拌器、温度计、油水分液器和滴液漏斗。开始减压蒸馏，通过油浴加热反应瓶中的水到50~60o C，控制真空度为-0.08~-0.09MPa，开始从滴液漏斗缓慢滴加石川试剂氟化废液，形成的四氟丙酰胺和水的共沸物同时缓慢的被蒸馏到油水分离器中，水的比重较四氟丙酰胺轻，将从油水分离器溢流回四口反应瓶，继续与四氟丙酰胺形成共沸物，将四氟丙酰胺不断蒸馏回收。收集油水分离器的下层无透明液体，得到四氟丙酰胺58g。回
，400 MHz) d：6.29(m，1H)，3.40(m，收率为89%。(GC纯度>99.50 Area%）。1H NMR (DMSO-d
6
4H，)，1.08(m，6H)。
[0018] 实施例4
加入150g水到500ml四口反应瓶中，加入200g石川试剂氟化废液到滴液漏斗中。四口反应瓶配置机械搅拌器、温度计、油水分液器和滴液漏斗。开始减压蒸馏，通过油浴加热反应瓶中的水到60~70o C，控制真空度为-0.05~-0.07MPa，开始从滴液漏斗缓慢滴加石川试剂
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