(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810272327.2
(22)申请日 2018.03.29
(71)申请人 绍兴立源科技信息有限公司
地址 327000 浙江省绍兴市袍江新区西湖
头教育路66-19
(72)发明人 傅立民
(74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公
司 33200
代理人 郑海峰
(51)Int.Cl.
C08G 63/183(2006.01)
C08G 63/127(2006.01)
C08G 63/78(2006.01)
C09D 167/02(2006.01)
C09D 167/00(2006.01)
C09J 167/02(2006.01)C09J 167/00(2006.01)C08L 67/02(2006.01)C08L 67/00(2006.01)
(54)发明名称一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法及应用(57)摘要本发明公开了一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法及应用。从印染碱减量废水或印染褪浆废水中酸析出的对苯二甲酸混合有机酸生产水性聚酯树脂，用于聚酯树脂材料、水性聚酯树脂涂料、水性聚酯树脂胶黏剂等领域，本发明创新了超细水性聚酯树脂制造方法。资源循环，变废为宝。利用此项原理和条件，可以开拓出对苯二甲酸混合有机酸的多用途应用途径。制造完全的水性聚酯树脂，也改进了传统采用碱中和酸羧基的水性聚酯树脂的制造工艺特点，没有溶剂VOC，产生完全的绿环保水性聚酯树脂产品， 社会效益和经济效益巨大。权利要求书2页 说明书6页CN 108424511 A 2018.08.21
C N 108424511
A
1.一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法，其特征在于步骤如下：
1)从印染碱减量废水、印染褪浆废水中酸析提取含对苯二甲酸为主的湿有机酸固体；
2)步骤1)得到的湿有机酸固体直接与二元醇或多元醇混合搅拌制浆，制浆后加入酯化合成反应器，其中湿有机酸固体的羧基与醇中的羟基的摩尔比为1∶2-3；
3)在惰性气体氛围下，先脱水；再有机酸与醇进行酯化反应；
4)利用反应釜酯化合成余热，抽真空脱挥，脱除未反应多余的醇，真空度保持在0.01Mpa-0.05Mpa，时间为10-30分钟；然后将酯化生成的端羟基聚酯产物冷却到140℃以下，得到水性聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法，其特征在于所述的步骤1)具体为：
印染碱减量废水、印染褪浆废水经过滤除去不溶性机械杂质，加酸混合搅拌酸析，控制酸析废水的pH值为2-5；离心分离出有机酸固体，再用清水洗涤直至洗涤水的pH值为6-7，之后反复离心脱水，得含水质量百分数为40-70％的有机酸固体。
3.根据要求2述的利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法，其特征在于所述酸析加的酸为“98％”的硫酸。
4.根据要求1所述的利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法，其特征在于混合酸的羧基与醇中的羟基的摩尔比优选为1∶2.1-2.5。
5.权利要求1述的利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇及多元醇中的一种或多种。
6.权利要求1述的利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法，其特征在于所述的步骤3)具体为：
用氮气置换酯化合成反应器；控制升温速度为2-4℃/min，反应30-60min；此时塔顶不断蒸出水分，待蒸馏出水1-2小时后，关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门，使反应器以30-50℃/h速度升温，釜内温达到170-190℃后，继续升温反应2-3小时，随反应排出酯化生成的水分；再继续以10-30℃/h速度升温，在220-260℃条件下反应，到出现塔顶温度自动下降且没有液体蒸出时或塔顶温掉到150℃以下时，停止反应。
7.权利要求1述的利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法，其特征在于所述的步骤3)具体为：
升温反应前，抽出釜中空气，用氮气吹扫三遍，按每分钟升温2-4℃的速度加热，反应40-45min，此时反应釜塔顶温度会达到100℃或以上，塔顶不断蒸出加进去的水分，蒸馏出水1-2小时后，釜温略有上升，关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门；使反应器继续以30-50℃/小时速度升温，使釜内温达到170-190℃，缓慢升温反应2-3小时，用塔顶回流来控制塔顶温度，反应釜压力在0.03-0.5Mpa，及时排出酯化生成的水分，再继续用升温速度10-30℃/小时，使釜温为220℃到260℃条件下反应，到出现塔顶温度自动下降时，没有液体蒸出，或者顶温掉到150℃以下停止反应。
8.一种权利要求1所述方法制备得到的水性聚酯树脂的应用，其特征在于所述水性聚酯树脂用于制备水性饱和聚酯树脂材料、水性聚酯树脂胶黏剂、水性聚酯树脂涂料。
9.一种以权利要求1所述方法制备得到的水性聚酯树脂为主要成分的树脂浆料，其特征在于制备方法如下：
1)将水性聚酯树脂配比清水，其中水性聚酯树脂︰水的质量比例为3︰4-6，通过送料泵压进超细研磨机磨碎成半透明浆体，储存作为聚酯预聚体基本主材；
2)在聚酯预聚体基本主材中加入固化剂，所述的固化剂为水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性缩醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性含氟硅树脂中的一种或多种，预聚体基本主材︰固化剂的质量比为5︰1-5；加入聚酯树脂功能助剂，聚酯树脂功能助剂加入量为1-10wt％，调整树脂浆料的pH值在7-9范围内。
10.一种权利要求8所述树脂浆料的应用，其特征在于：将树脂浆料涂覆、浸渍、混合进入到被涂浸物件内部或表面上，烘烤固化前先低温缓慢脱水，脱水温度低于60℃，避免产生气泡，当水分脱除干净时，使涂覆胶黏物件迅速升温到120-200℃，烘烤时间为5-60分钟，达到热固化网状交联。
一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法及应用
技术领域
[0001]本发明属于纺织印染废水处理领域，具体涉及一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法及应用。
背景技术
[0002]我们国家部分地区有大量的纺织印染企业，企业中有染整碱减量生产和染整褪浆工艺加工线，每天成千上万吨的涤纶和化纤棉布料从染整加工线上经过减量和褪浆，进入后道印染工序。在碱减量和褪浆的加工工艺过程中，有大量的减量物对苯二甲酸(PTA)和混合有机酸酸析出来，即白浆渣(白泥)。但该有机物难熔难溶，合成温度高，产物晶点高、粘度大，使用工艺用途受限制。全国印染行业染整废水碱减量副产物和褪浆渣废弃物每年至少约有10-30万吨的排放量，是一个非常巨大的数量。因回收的PTA没有很好的应用出路，全部进入排污系统，使COD大量增加，污染当地环境系统。
[0003]对苯二甲酸的主要用途是生产涤纶聚酯，其次合成聚酯树脂、高档涂料、高档胶黏剂、增塑剂、其它高级工程材料等。印染废水酸析对苯二甲酸混合有机酸，纯度不高，不到涤纶级，又带入了印染料，无法生产透明产品，再精制非常困难，制约了循环利用的瓶颈。由对苯二甲酸混合酸和二元醇酯化聚合聚酯化合物生产混合饱和聚酯树脂，经过线性缩聚和网状交联生成混合聚酯高分子材料，通过技术改性，变化出饱和聚酯与不饱和聚酯的工业生产产品，是一种创新的技术方法。
[0004]依据创新材料技术特点，开发水性饱和聚酯树脂材料、水性聚酯树脂胶黏剂、水性聚酯树脂涂料等产品是一种完全创新发展的方向。水性饱和聚酯树脂生产技术，在国内国外还具有一定的先进性，国内的技术和品位质量与世界水平有一定的距离，我们通过利用印染废水回收废料生产水性聚酯树脂材料，
创新改造传统生产工艺路线，区别使用碱中和有机酸羧基的方法，完全不用有机溶剂稀释，创新发明一种全新的水性饱和聚酯树脂产品，工艺和产品中不产生VOC成分污染，生产出了绿产品，达到了绿环保生产和使用的要求。
发明内容
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法及其应用。
[0006]一种利用印染浆渣制造水性聚酯树脂的方法，其步骤如下：
[0007]1)从印染碱减量废水、印染褪浆废水中酸析提取含对苯二甲酸的湿有机酸固体；[0008]2)步骤1)得到的湿有机酸固体直接与二元醇或多元醇混合搅拌制浆，制浆后加入酯化合成反应器，其中湿有机酸固体的羧基与醇中的羟基的摩尔比为1∶2-3；
[0009]3)在惰性气体氛围下，先脱水；再有机酸与醇进行酯化反应；
[0010]4)利用反应釜酯化合成余热，抽真空脱挥，脱除未反应多余的醇，真空度保持在0.01Mpa-0.05Mpa，时间为10-30分钟；然后将酯化生成的端羟基聚酯产物冷却到140℃以
下，得到水性聚酯树脂。
[0011]优选的，所述的步骤1)具体为：
[0012]印染碱减量废水、印染褪浆废水经过滤除去不溶性机械杂质，加酸混合搅拌酸析，控制酸析废水的pH值为2-5；离心分离出有机酸固体，再用清水洗涤直至洗涤水的pH值为6-7，之后反复离心脱水，得含水质量百分数为40-70％的有机酸固体。
[0013]优选的，所述酸析加的酸为“98％”的硫酸。
[0014]优选的，混合酸的羧基与醇中的羟基的摩尔比优选为1∶2.1-2.5。
[0015]优选的，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇及多元醇中的一种或多种。
[0016]优选的，所述的步骤3)具体为：用氮气置换酯化合成反应器；控制升温速度为2-4℃/min，反应30-60min；此时塔顶不断蒸出水分，待蒸馏出水1-2小时后，关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门，使反应器以30-50℃/h速度升温，釜内温达到170-190℃后，继续升温反应2-3小时，随反应排出酯化生成的水分；再继续以10-30℃/h速度升温，在220-260℃条件下反应，到出现塔顶温度自动下降且没有液体蒸出时或塔顶温掉到150℃以下时，停止反应。本发明上述优选的合成方法，其最终反应温度比传统的对苯二甲酸与二元醇的酯化反应温度低30-40℃，其可减少反应能耗，避免树脂聚合度过高，影响后续试用。
[0017]进一步的，所述的步骤3)具体为：升温反应前，抽出釜中空气，用氮气吹扫三遍，按每分钟升温2-4℃的速度加热，反应40-45min，此时反应釜塔顶温度会达到100℃或以上，塔顶不断蒸出加进去的水分，蒸馏出水1-2小时后，釜温略有上升，关闭反应器冷却系统连通大气的出口阀门；使反应器继续以30-50℃/小时速度升温，使釜内温达到170-190℃，缓慢升温反应2-3小时，用塔顶回流来控制塔顶温度，反应釜压力在0.03-0.5Mpa，及时排出酯化生成的水分，再继续用升温速度10-30℃/小时，使釜温为220℃到260℃条件下反应，到出现塔顶温度自动下降时，没有液体蒸出，或者顶温掉到150℃以下停止反应。
[0018]本发明还公开了所述方法制备得到的水性聚酯树脂的应用，所述水性聚酯树脂用于制备水性饱和聚酯树脂材料、水性聚酯树脂胶黏剂或水性聚酯树脂涂料。
[0019]本发明还公开了一种以所述方法制备得到的水性聚酯树脂为主要成分的树脂浆料，制备方法如下：
[0020]1)将水性聚酯树脂配比清水，其中水性聚酯树脂︰水的质量比例为3︰4-6，通过送料泵压进超细研磨机磨碎成半透明浆体，储存作为聚酯预聚体基本主材；
[0021]2)在聚酯预聚体基本主材中加入固化剂，所述的固化剂为水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性缩醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性含氟硅树脂中的一种或多种，预聚体
基本主材︰固化剂的质量比为5︰1-5；加入聚酯树脂功能助剂，聚酯树脂功能助剂加入量为1-10wt％，调整树脂浆料的pH值在7-9范围内。
[0022]本发明还公开了一种所述树脂浆料的应用方法，将树脂浆料涂覆、浸渍、混合进入到被涂浸物件内部或表面上，烘烤固化前先低温缓慢脱水，脱水温度低于60℃，避免产生气泡，当水分脱除干净时，使涂覆胶黏物件迅速升温到120-200℃，烘烤时间为5-60分钟，达到热固化网状交联。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0024](一)利用印染碱减量废水酸析的对苯二甲酸、印染褪浆废水酸析的有机酸混合物
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