[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101634032A [43]公开日2010年1月27日
[21]申请号200910184202.5[22]申请日2009.08.14
[21]申请号200910184202.5
[71]申请人南京大学
地址210093江苏省南京市汉口路22号南京大学
科技处
[72]发明人夏兴华 郭慧林 王贤飞 [74]专利代理机构南京知识律师事务所代理人黄嘉栋
[51]Int.CI.C25B 1/00 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种石墨烯的电化学制备方法，它是以化学和
电化学稳定的金属及合金或非金属导体材料为阴极
和阳极，在搅拌及－5～90℃下、在一恒定的电压－
1.5V～－10.0V下，电解还原氧化态石墨烯溶液1mi
n ～10h，即在阴极电极表面得到高质量石墨烯；或
者将氧化态石墨烯溶液滴涂在阴极材料表面也可还
原得到石墨烯，用于修饰电极作为生物传感等应用。
本发明的方法制备石墨烯是利用氧化态石墨烯上的
含氧功能团在阴极上得到电子被还原。该方法除需
一台电化学工作站外，不需要其它任何专用设备，
所以制备方法简单，反应过程易于控制，成本低、
无污染，所制备的石墨烯质量高，其制备技术极易
推广使用。
200910184202.5权 利 要 求 书第1/1页 1.一种石墨烯的电化学制备方法，其特征是：它是以化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体材料为阴极，化学和电化学稳定的导体材料为阳极，在搅拌及-5～90℃下、在一恒定的电压-1.5V～-10.0V下，电解还原氧化态石墨烯溶液1min～10h，即在阴极电极表面得到高质量石墨烯；或者将氧化态石墨烯溶液滴涂在阴极材料表面也可还原得到石墨烯，用于修饰电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的阴极采用具有化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体，包括铂、金、银、铜及其合金、钛及其合金、铅及其合金、石墨。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的阳极采用化学和电化学稳定的导体，如石墨、铂、二氧化铅。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的氧化态石墨烯溶液为石墨经
H u m m e r s’法氧化后再超声分散到水中所形成的黄或黄褐透明的溶液，浓度
0.01wt％～5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的氧化态石墨烯溶液中加入支持电解质，支持电解质具有化学和电化学稳定性，它们是酸、碱或盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的氧化态石墨烯溶液的pH值为0～12。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的电解温度为20～50℃。
200910184202.5说 明 书第1/8页
石墨烯的绿快速电化学制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，该方法是一种利用电化学技术制备石墨烯的的绿
快速新方法。
背景技术
石墨烯是一种呈蜂窝式六角形排列的碳原子单层的二维晶体。由于石墨烯具有优异的电
学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、传感器、纳米复合材料、电池及超级电容
器、场发射材料等领域获得广泛应用。因此，2004年才出现的石墨烯迅速成为物理学、化学
和材料学近年来的研究热点。
参见：
1 K a t s n e l s o n，M.I.G r a p h e n e：C a r b o n i n T w o D i m e n s i o n s.M a t e r.T o d a y 2007，10，20-27.
2 Avouris，P.；Chen，Z.；Perebeinos，V.Carbon-Based Electronics.Nat.Nanotechnol.2007，2，605-615.
3 Son，Y.W.；Cohen，M.L.；Louie，S.G.Half-Metallic Graphene Nanoribbons.Nature 2006，444，347-349.
4 Schedin，F.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Hill，E.M.；Blake，P.；Katsnelson，M.I.；NovoselovK，S.et al.
D e t e c t i o n o f I n d i v i d u a l G a s M o l e c u l e s A d s o r b e d o n G r a p h e n e.N a t.M a t e r.2007，6，652-655.
5 Sakhaee-Pour，A.；Ahmadian，M.T.；Vafai，A.Potential Application of Single-Layered Graphene Sheets
as Strain Sensor.Solid State Commun.2008，147，336-340.
6 Stankovich，S.；Dikin，D.A.；Dommett，G.H.B.；Kohlhaas，K.M.；Zimney，E.J.；Stach，E.A.；Pinen，R.D.；
N g u y e n，S.T.；R u o f f，R.S.G r a p h e n e-B a s e d C o m p o s i t e M a t e r i a l s.N a t u r e 2006，442，282-286.
7 Watcharotone，S.；Dikin，D.A.；Stankovich，S.；Piner，R.；Jung，I.；Mommett，G.H.B.；Evmenenko，G.；Wu，S.E.；Chen，S.F.；Liu， al.Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors.Nano Lett.2007，7，1888-1892.
8 Takamura，T.；Endo，K.；Fu，L.；Wu，Y.P.；Lee，K.J.；Matsumoto，T.Identification of Nano-Sized Holes b
y
TEM in the Graphene Layer of Graphite and the High Rate Discharge Capability of Li-lon Battery Anodes. Eletrochim.Acta 2007，53，1055-1061.
9 Novoselov，K.S.；Jiang，D.；Schedin，F.；Booth，T.J.；Khotkevich，V.V.；Morozov，S.V.；Geim，A.K. Two-Dimensional Atomic Crystals.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2005，102，10451-10453.
石墨烯最初是通过机械的方法将石墨劈开发现的，但这种方法的生产效率比较低，不适
合大批量应用的生产。人们利用真空石墨化的方法在金刚砂的表面生长出了超薄晶体取向的
石墨烯，这种方法可以得到具有图案结构的石墨烯，用于满足电子器件方面的需要。此外，
在高温条件下通过对膨胀石墨，即一种石墨嵌入化合物，快速蒸发也可以得到石墨烯，但是
由于石墨的不完全剥离，不能得到完全剥离的石墨烯。(参见：1 N o v o s e l o v，K.S.；J i a n g，D.；Schedin，F.；Booth，T.J.；Khotkevich，V.V.；Morozov，S.V.；Geim，A.K.Two-Dimensional Atomic Crystals. P r o c.N a t l.A c a d.S c i.U S A 2005，102，10451-10453.2 G e i m，A.K.；N o v o s e l o v，K.S.T h e R i s e o f Graphene.Nat.Mater.2007，6，183-191.)
最近，提出了一种以石墨为原料的软化学方法，即通过微波或超声波对氧化石墨进行的
剥离得到氧化态的石墨烯，也称剥离态的氧化石墨，然后再以水合肼、硼氢化钠或对苯二酚
为还原剂对氧化石墨进行化学还原得到石墨烯。这种方法以廉价的石墨为原料，经过氧化、
剥离、还原，容易实现批量化生产，可以满足大规模的应用需求。通过在预还原的氧化态石
墨烯上引入苯磺酸基，再进一步由水合肼将氧化态石墨烯上残余的含氧功能团彻底还原，得
到磺化的石墨烯。此外，有报道利用离子液体辅助一步法由石墨电化学合成了离子液体功能
化的石墨烯。采用微波等离子体化学气相沉积法在500℃于甲烷/氢的混合气氛中在不锈钢基
体上获得了高丰度的单层、双层以及三层石墨烯片。以上关于石墨烯的制备都是自下而上的
方法。还有一种自上而下的方法，就是通过对大分子量多环芳香族碳氢化合物在惰性气体存
在下进行热化学反应得到石墨烯。但这种方法的关键是要首先通过化学的方法合成具有平面
结构的大分子量多环芳香族碳氢化合物，其无疑增加了制备的难度和成本。(参见：1.
Stankovich，S.；Piner，R.D.；Chen，X.Q.；Wu，N.Q.；Nguyen，S.T.；Ruoff，R.S.Stable Aqueous Dispersions of Graphitic Nanoplatelets via the Reduction of Exfoliated Graphite Oxide in the Presence of Poly(Sodium 4-S t y r e n e s u l f o n a t e).J.M a t e r.C h e m.2006，16，155-158.2.S t a n k o v i c h，S.；D i k i n，D.A.；P i n e r，R.D.；K o h l h a a s，K.A.；K l e i n h a m m e s，A.；J i a，Y.Y.；W u，Y；N g u y e n，S.T.；R u o f f，R.S.S y n t h e s i s o f G r a p h e n e-B a s e d N a n o s h e e t s v i a C h e m i c a l R e d u c t i o n o f E x f o l i a t e d G r a p h i t e O x i d e.C a r b o n 2007，45，1558-1565.3.L i，D.；M u l l e r，M.B.；G i l j e，S.；K a n e r，R B.；W a l l a c e，G.G.P r o c e s s a b l e A q u e o u s D i s p e r s i o n s o f G r a p h e n e N a n o s h e e t s.N a t.N a n o t e c h n o l.2008，3，101-105.4.W a n g，G.X.；Y a n g，J.；Park，J.；Gou，X.L.；Wang，B.；Liu，H.；Yao，J.et al.Facile Synthesis and Characterization of Graphene N a n o s h e e t s.J.P h y s.C h e m.C.2008，112，8192-8195.5.W i l l i a m s，G.；S e g e r，B.；K a m a t，P.V. TiO2-Grap
hene Nanocomposites UV-Assisted Photocatalytic Reduction of Graphene Oxide.ACS Nano 2008. 2，1487-1491.6.Hernandez，Y.；Nicolosi，V.；Lotya，M.；Blighe，F.M.；Sun，Z.Y.；De，S.；McGovern，I.T.；Holland，B.；Byrne，M.et al.High-Yield Production of Graphene by Liquid-Phase Exfoliation of Graphite.Nat. Nanotechnol.2008，3，563-568.)
目前，已报道的石墨烯的制备方法存在一定的技术缺陷，如使用高毒性化学试剂水合肼、硼氢化钠或对苯二酚；或需要专门设备，如微波等离子体化学气相沉积法，其制备难度大、
成本高，不适宜大规模的应用需求。
发明内容
为了解决上述石墨烯制备方法中使用高毒性化学试剂和专门仪器设备造成的环境污染、
制备难度大、成本高的技术缺陷，本发明基于电化学原理提出了一种低成本、快速、绿的
石墨烯制备新方法。该方法可以制备高质量的石墨稀及其修饰电极，可以广泛应用于生物传
感器，电催化，生物分析等领域的研究。
为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种石墨烯的电化学制备方法，它是以化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体材
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议