(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.05.14
C N 103787832
A (21)申请号 201410032000.X
(22)申请日 2014.01.22
C07C 31/08(2006.01)
C07C 31/04(2006.01)
C07C 29/149(2006.01)
C07C 29/74(2006.01)
(71)申请人天津普莱化工技术有限公司
地址300384 天津市滨海新区华苑产业园区
海泰信息广场D 座1310室
(72)发明人李柏春 罗德华 李晓红
(74)专利代理机构天津盛理知识产权代理有限
公司 12209
代理人
王融生
(54)发明名称
(57)摘要
一种醋酸经醋酸甲酯加氢制备乙醇的工艺方
法，该方法是先通过反应精馏塔制备醋酸甲酯，然
后在铜系催化剂存在的条件下，在列管式反应器
中，加氢制备乙醇，反应液经冷凝，汽液分离、脱轻
组分塔、乙醇精制塔后得到纯度大于99.5%乙醇。
该工艺方法中加氢反应器分三段，目的是控制床
层温升在25～30℃，从而保证了较高选择性，降
低产物分离难度。相比于醋酸直接加氢制乙醇，醋
酸经醋酸甲酯加氢制乙醇具有设备投资低，对催
化剂的要求低的特点。本方法可以解决我国煤制
甲醇及下游醋酸产能过剩，下游应用不足的问题。
同时也解决了由于我国乙烯紧缺、粮食紧缺造成
乙醇供应不足的局面。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号CN 103787832 A
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1.一种醋酸甲酯加氢制备乙醇的工艺方法，其特征在于：该方法是先通过反应精馏塔制备醋酸甲酯，然后在铜系催化剂存在的条件下，在列管式反应器中，加氢制备乙醇，反应产物经冷凝，汽液分离器、甲醇分离塔和乙醇精制塔后得到纯度大于99.5%乙醇。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：在整个工艺系统中，甲醇是循环利用的；醋酸甲酯经过加氢反应后生成的甲醇可以通过甲醇回收塔、脱氢组分塔进行回收。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：所述的反应精馏塔包括精馏段、萃取段、反应精馏段和提馏段；塔顶部至醋酸加入口为精馏段，醋酸加入口至催化剂填料的最上部为萃取段，装有催化剂填料的部分为反应精馏段，甲醇加入口以下为提馏段。
4.根据权利要求3所述的工艺方法，其特征在于：所述的催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求3所述的工艺方法，其特征在于：通过反应精馏塔制备的醋酸甲酯经过气化后可直接用于加氢反应。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：列管式加氢反应器分为三段，控制每段转化率在总体的33%左右，即可控制床层温升在25～30℃，反应器出口温度不超过280℃，以保持最高的选择性，降低产物分离难度。
7.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于：所述的加氢反应使用铜系催化剂。
8.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于：反应条件为240～270℃，7-8MPa ，氢油比11，液体空速2.2h -1，气体空速6800h -1。加氢反应转化率为99%，选择性为99%。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：甲醇分离塔和乙醇精制塔为普通精馏塔、填料塔或为板式塔。
10.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：甲醇回收塔和脱轻组分塔为普通精馏塔、填料塔或板式塔。权 利 要 求 书CN 103787832 A
醋酸甲酯加氢制备乙醇的工艺方法
技术领域
[0001] 本发明属于乙醇化工生产方法，具体涉及醋酸经醋酸甲酯加氢制备乙醇的工艺的醋酸甲酯加氢制备乙醇的工艺方法。
技术背景
[0002] 乙醇是一种重要的化工原料，在化工和其它工业领域被广泛用于油漆、涂料、油墨、药品和食品等的生产制造；同时乙醇作为一种良好的车用燃料，也已经在世界范围内获得了推广和认可，其中在美国和巴西尤为成功。乙醇的工业生产方法有天然原料发酵法和乙烯直接水化法。发酵法通常是由粮食等碳水化合物为原料，经发酵使双糖、多糖转化为单糖，并进一步转化为乙醇。用粮食生产乙醇存在与人争粮的问题，不符合国情，且生产成本高(>8000元/吨)，因此开发非粮乙醇成为当务之急。乙烯直接水化法需要大量的乙烯，非常适合石油大国，而到2010年我国乙烯的自给率47%。因此亟需开发新的生产乙醇工艺方法。
[0003] 近年来随着醋酸产能的扩张，我国已经成为醋酸生产第一大国，2011年醋酸产能约840万吨，而需求量仅为480万吨，醋酸行业产能过剩问题突出，醋酸下游需求疲软，消费集中在传统应用领域。因此，采用醋酸为原料经醋酸甲酯加氢制取乙醇具有很大的市场前景，同时醋酸间接法制乙醇的技术将为醋酸行业带来新的增长点。
[0004] 相比于醋酸直接加氢制乙醇(直接法)，醋酸经醋酸甲酯加氢制乙醇(间接法)具有设备投资低，催化剂的要求低的特点。
发明内容
[0005] 本发明目的在于提供一种醋酸甲酯加氢制备乙醇的工艺方法。解决了我国煤制甲醇及下游醋酸产能过剩，下游应用不足的问题。同时也解决了由于我国乙烯紧缺、粮食紧缺造成乙醇供应不足的局面。
[0006] 本发明的内容：
[0007] 一种醋酸甲酯加氢制备乙醇的工艺方法，其特征在于：
[0008] 1）该方法是先通过反应精馏塔制备醋酸甲酯，然后在铜系催化剂存在的条件下，在列管式反应器中，加氢制备乙醇，反应产物经冷凝，汽液分离器、甲醇分离塔和乙醇精制塔后得到纯度大于99.5%乙醇。
[0009] 2）反应精馏塔包括精馏段、萃取段、反应精馏段和提馏段；塔顶部至醋酸加入口为精馏段，醋酸加入口至催化剂填料的最上部为萃取段，装有催化剂填料的部分为反应精馏段，甲醇加入口以下为提馏段。
[0010] 3）通过反应精馏塔制备的醋酸甲酯经过气化后可直接用于加氢反应。
[0011] 4）列管式加氢反应器分为三段，控制每段转化率在总体的33%左右，即可通过控制床层温升在25～30℃之间，反应器出口温度不超过280℃，以保持最高的选择性，降低产物分离难度。
[0012] 5）醋酸甲酯经过加氢反应后生成的甲醇可以通过甲醇回收塔、脱氢组分塔进行回收。
[0013] 6）甲醇回收塔、脱轻塔、甲醇乙醇分离塔和乙醇精制塔为普通精馏塔，可以为填料塔，也可以为板式塔。
[0014] 所述的反应精馏制备醋酸甲酯催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
[0015] 所述的加氢反应器的反应条件为240～270℃，7-8MPa，氢油比11，液体空速2.2h-1，气体空速6800h-1。
[0016] 所述的加氢反应的转化率为99%，选择性为99%。
[0017] 所述的加氢反应催化剂为铜系催化剂。
[0018] 本发明的优点：
[0019] （1）.采用反应精馏的方式，使得到的醋酸甲酯可直接用于加氢反应生成乙醇。[0020] （2）.列管式加氢反应器分三段，通过控制床层温升在25～30℃之间，从而保证了较高选择性，降低产物分离难度。
[0021] （3）.在整个工艺系统中，生产乙醇实际上消耗的醋酸，甲醇是循环利用的，仅有少量的损耗。但醋酸经醋酸甲酯加氢制乙醇，仅反应精馏塔及甲醇回收塔需要用耐酸材料，加氢反应系统及后续的分离过程是不用考虑醋酸腐蚀的，这样可以大大减少设备的投资。[0022] 本发明是通过醋酸与甲醇在反应精馏塔内催化反应生成醋酸甲酯，然后在铜系催化剂存在的条件下，在列管式反应器中，分段加氢制备乙醇。通过汽液分离、甲醇分离塔和乙醇精制塔等一系列分离后得到纯度大于99.5%乙醇。醋酸甲酯经过加氢反应后生成的甲醇可以通过甲醇回收塔、脱氢组分塔进行回收。
附图说明
[0023] 图1为本发明工艺流程图。
[0024] 图1中，T101反应精馏塔，T102甲醇回收塔，T103脱轻组份塔，T104甲醇分离塔、T105乙醇精
制塔，E101甲酯蒸发器，E102冷凝器，R101一段加氢反应器，R102二段加氢反应器，R103三段加氢反应器，F101蒸发器汽液分离器，F102汽液分离器。
具体实施方式
[0025] 该工艺方法的步骤：
[0026] 1）醋酸从反应精馏塔T101上部加入，甲醇从反应精馏塔底部加入，反应精馏塔顶部得到较高纯度99%的醋酸甲酯；
[0027] 2）塔顶得到较高纯度的醋酸甲酯直接进入甲酯蒸发器E101，经过压缩的氢气与汽液分离器F102得到的不凝气也进入甲酯蒸发器E101。
[0028] 3）反应精馏塔T101底部物料（未反应的甲醇、水和少量的醋酸甲酯）进入甲醇回收塔T102进行回收，T102顶部气相（甲醇和少量的醋酸甲酯）返回反应精馏塔T101，甲醇回收塔T102底部含极少量醋酸的水排至污水处理。如果塔内累积的轻组分的有机废物较多，T102顶部气相可以先经过脱轻组分塔脱除轻组分后再返至反应精馏塔T101。[0029] 4）甲酯蒸发器E101为列管式蒸发器，利用导热油提供热量。
[0030] 5）由甲酯蒸发器E101顶部的汽液混合物进入蒸发器汽液分离器F101，气相进入
一段加氢反应器R101进行加氢反应，液相返回甲酯蒸发器E101。
[0031] 6）自蒸发器汽液分离器F101来的气相依次进入一段加氢反应器R101、二段加氢反应器R102和三段加氢反应器R103进行加氢反应。
[0032] 7）从三段加氢反应器R103出来的气相进入冷凝器E102进行冷凝，然后进入汽液分离器F102进行汽液分离，分离出来的气相返回到甲酯蒸发器E101，液相进入甲醇分离塔T104进行分离甲醇乙醇的分离。
[0033] 8）甲醇分离塔T103塔顶采出作为甲醇回收塔T102的回流，釜出采至乙醇精制塔T105。
[0034] 9）乙醇精制塔T105塔顶采出纯度大于99.5%乙醇产品，釜出有机废物收集处。[0035] 所述的反应精馏塔T101回流比为0.8～2.5。
[0036] 所述的醋酸与甲醇的摩尔比为1:1.1～1.5。
[0037] 所述的制备乙醇的原料醋酸甲酯可以使用含量为99%的粗产品。
[0038] 所述的催化剂为铜系催化剂。
[0039] 所述的加氢反应器的反应条件为240～270℃，7-8MPa，氢油比9～12，液体空速1.0～2.5h-1，气体空速3200～7500h-1。
[0040] 所述的脱轻组分塔回流比为20～32。
[0041] 所述的甲醇分离塔回流比为3.2～6。
[0042] 所述的乙醇精制塔回流比为0.5～2。
[0043] 所述的甲醇回收塔、脱轻组分塔、甲醇分离塔和乙醇精制塔为普通精馏塔，可以为填料塔，也可以为板式塔。
[0044] 应用实施例：
[0045] 采用图1工艺流程：
[0046] 反应精馏塔T101操作过程的条件是：常压操作，塔顶温度67℃；塔釜温度105℃。[0047] 反应精馏塔T101进料摩尔比甲醇：醋酸=1.37：1；
[0048] 反应精馏塔T101回流比=1；
[0049] 所述的加氢反应器的反应条件为240℃，7MPa，氢油比11，液体空速2.2h-1，气体空速6800h-1。加氢反应的转化率为99%，选择性为99%。
[0050] 脱轻组份塔T103回流比=25；
[0051] 甲醇分离塔T104回流比=4.5；
[0052] 乙醇精制塔T105回流比=1；
[0053] 采用上述实例，乙醇精制塔T105顶部可得到纯度大于99.5%的乙醇。
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