(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011469820.7
(22)申请日 2020.12.14
(71)申请人 西南石油大学
地址 610500 四川省成都市新都区新都大
道8号
(72)发明人 马应娴 黄利强 郭建春 马乐瑶
赖杰 朱智
(74)专利代理机构 北京中索知识产权代理有限
公司 11640
代理人 唐亭
(51)Int.Cl.
C09K 8/68(2006.01)
C09K 8/70(2006.01)
C08F 261/04(2006.01)
C08F 220/58(2006.01)
C08F 222/38(2006.01)
(54)发明名称一种耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法(57)摘要本发明公开了一种耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，步骤如下：首先将第一层网络功能聚合物加热溶解在去离子水中，得到第一层网络溶液；第一层网络功能聚合物为带有亲水基团的中性聚合物；然后，向第一层网络溶液中加入第二层网络非离子单体和交联剂，搅拌均匀，密封反应容器并通氮气保护，得到中间产物；第二层网络非离子单体为丙烯酰胺类物质；在氮气保护下，向中间产物中加入引发剂溶液，搅拌1～3min后停止通氮气，反应容器升温到58～62℃，反应10～15h，获得透明凝胶状目标产物稠化剂。本发明的凝胶状稠化剂的耐温能力强，在200℃下剪切1h后粘度为51mPa ·s；粘度高、破胶彻底， 满足高温下水力压裂作业需求。权利要求书1页 说明书8页 附图4页CN 112574735 A 2021.03.30
C N 112574735
A
1.一种耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将第一层网络功能聚合物加热溶解在去离子水中，得到第一层网络溶液；第一层网络功能聚合物为带有亲水基团的中性聚合物；
步骤2、向第一层网络溶液中加入第二层网络非离子单体N ‑羟甲基丙烯酰胺和交联剂，搅拌均匀，得到稠化剂混合溶液，密封反应容器并通氮气保护，得到中间产物；
步骤3、在除氧瓶中加入去离子水，密封除氧瓶并通高纯度氮气数分钟，在氮气保护环境下加入引发剂，搅拌数分钟，得到引发剂溶液；
步骤4、在氮气保护下，向步骤2的中间产物中加入引发剂溶液，搅拌1～3min后停止通氮气，反应容器升温到58℃～62℃，反应10～15h，获得透明凝胶状目标产物稠化剂。
2.如权利要求1所述的耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，各原料组分的质量百分比如下：
第一层网络功能聚合物0.3％～0.4％、第二层网络非离子单体3％～4％、交联剂0.02％～0.04％、引发剂0.02％～0.05％、其余为去离子水。
3.如权利要求2所述的耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，加热温度为92℃～95℃，密封搅拌反应2～3h，得到第一层网络溶液。
4.如权利要求3所述的耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤2具体操作是：向第一层网络溶液中加入第二层网络非离子单体，搅拌数分钟，然后加入交联剂，搅拌30～45min，得到稠化剂混合溶液，密封反应容器并通氮气1‑1.5h，得到中间产物。
5.如权利要求4所述的耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，采用针管向反应容器中注入引发剂溶液。
6.如权利要求1所述的耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述第一层网络功能聚合物为聚乙烯醇甲酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚N ‑十八烷基氨基甲酸乙烯酯中的一种。
7.如权利要求1所述的耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N ,N ’‑亚
甲基双丙烯酰胺。
8.如权利要求1所述的耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
权 利 要 求 书1/1页CN 112574735 A
一种耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及油田化学品及精细化学技术领域，尤其是一种耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法。
背景技术
[0002]压裂技术是提高油气藏生产能力和油气井采收率的重要技术手段。压裂液是影响压裂效果的关键因素。随着全球对石油与天然气的需求与日俱增，以及油气勘探开发技术的进步，油气资源的开发不断朝着深层、高温、低渗油气藏发展。随着高温、低渗透油气藏在我国的开发不断增多，对压裂液体系的耐温性能提出了更高的要求。因此，开发能够满足高温、低渗透油气田的压裂改造要求，保护油气层，
增加产能的耐温压裂液就成为当务之急。[0003]目前的水基压裂液增稠剂主要是以植物胍胶为原料的改良稠化剂和合成聚合物稠化剂。但以植物胍胶为原料的改良稠化剂耐温性能较差，在120℃以上基本失去应用价值。此外，胍胶本身还有较多的水不溶物，破胶后含有大量残渣，对地层造成二次伤害，进而降低地层渗透率，难以满足高温油田压裂作用的要求。合成的聚合物稠化剂性能优良，可耐高温，抗盐能力好，破胶性能好，破胶后无残渣，能抑制地层中的黏土矿物因水化膨胀与运移产生的地层伤害，通常具备耐温、低伤害的结构与性能特征。
[0004]通过研究发现，合成聚合物稠化剂从材料分子结构上来看，丙烯酰胺类稠化剂分子上水化的亲水基团能有效增粘，同时在高温下稠化剂的结构不易遭到破坏。增加合成聚合物类稠化剂的自由亲水基团和结构的稳定性能有效增加并保持稠化剂粘度，由乙烯醛酯类参与的双网络结构超分子聚合物中，能有效提供自由亲水基团，并且分布规则均匀的超分子双网络结构在高温下能保持较好的网络结构，进而达到高温下有很好的粘度保持性能。
[0005]本发明人在先申请的专利CN109438618A公开了一种耐温抗盐双网络结构压裂液稠化剂及其制备方法，包括，非离子单体2.5％～5％，下列组分再按非离子单体的质量百分比计算，抗盐单体5％～10％，交联剂0.06％～0.08％，引发剂1％～4％，其余为去离子水；其制备方法是向反应釜中加入以上组分进行水溶液多元共聚制得聚合物产品。该稠化剂具有双网络结构，具有优良的耐温耐剪切性能，可适用于埋藏较深的高温油气储层。但是，经过发明人的进一步研究发现，该类双网络结构压裂液稠化剂
的耐温性还能进一步提升。
发明内容
[0006]本发明的目的是提供一种耐温性双网络结构压裂液用稠化剂。
[0007]本发明提供的耐温双网络结构压裂液用稠化剂的制备方法，步骤如下：
[0008]稠化剂的原料组分质量含量如下：第一层网络功能聚合物0.3％～0.4％、第二层网络非离子单体3％～4％、交联剂0.02％～0.04％、引发剂0.02％～0.05％、其余为去离子水。
[0009]步骤1、将第一层网络功能聚合物和去离子水混合，加热至92℃～95℃，密封搅拌
反应 2～3h，搅拌速度400～500rpm，得到第一层网络溶液；第一层网络功能聚合物为带有亲水基团的中性聚合物，优选的是聚乙烯醇甲酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚N‑十八烷基氨基甲酸乙烯酯中的一种。
[0010]步骤2、待第一层网络溶液冷却至室温后，加入去离子水，在磁力搅拌器上搅拌5～8min，然后加入第二层网络非离子单体N‑羟甲基丙烯酰胺，搅拌5～8min，然后加入交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30～45min，得到稠化剂混合溶液，密封反应容器并通氮气1‑1.5h；得到中间产物；搅拌速度400～500rpm。
[0011]步骤3、在除氧瓶中加入去离子水，密封除氧瓶并通高纯度氮气数分钟，在氮气保护环境下加入引发剂，搅拌数分钟，得到引发剂溶液。引发剂溶液更容易均匀分散于反应溶液中，能更好、更充分的引发体系聚合，温度的适当提高能在不影响体系性能的情况下，促进反应速度的提升进而减少反应时间。
[0012]步骤4、在氮气保护下，向步骤2的中间产物中用针管注入引发剂溶液，搅拌1～3min 后停止通氮气，反应容器升温到58℃～62℃，反应10～15h，获得透明凝胶状目标产物稠化剂。所述引发剂为过硫酸铵或过流酸钾。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
[0014]双网络结构的引入使得稠化剂耐温能力较普通体系有所提高，普通丙酰胺类双网络稠化剂耐温能力有限，150℃温度下稠化剂粘度在50mPa·s左右。本发明改进的双网络稠化剂中由于聚乙烯醇甲酸酯和N‑羟甲基丙烯酰胺中含有大量羟基，使得稠化剂分子间的非共价键作用力较普通丙烯酰胺类双网络稠化剂的分子间非共价键作用力大幅度增强，使得本发明稠化剂在200℃下粘度仍有51mPa·s，其耐温能力提升至200℃。而且目标产物稠化剂中自由羟基大量增多，说明目标产物拥有更好的亲水性，且分子间氢键作用力较强，该目标产物稠化剂拥有良好的抗外界破坏性能。
[0015]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
[0016]图1是实施例1中稠化剂中交联剂含量变化在25℃时的双网络结构稠化剂的粘度影响情况。
[0017]图2是实施例1中稠化剂中交联剂含量变化在90℃时的双网络结构稠化剂的粘度影响情况。
[0018]图3是实施例2中稠化剂中第一层网络功能聚合物含量变化对双网络结构稠化剂的粘度影响情况。
[0019]图4是实施例3中双网络结构稠化剂在不同温度下的耐温抗剪切测试曲线。[0020]图5是实施例4中双网络结构稠化剂在200℃温度下的耐温抗剪切测试曲线。[0021]图6是实施例6中双网络结构稠化剂中第一层网络功能聚合物、第二层网络聚合物、其它普通丙烯酰胺双网络体系以及本发明双网络结构稠化剂微观形貌图。
[0022]图7是不同种类稠化剂耐温能力与粘度对比图。
具体实施方式
[0023]以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]实施例1
[0025]一种耐温双网络结构压裂液稠化剂的制备方法：
[0026]按照表1的各原料组分含量配比制备5种稠化剂样品：
[0027]表1、5种稠化剂的各原料组分含量配比
[0028]
[0029]去离子水分为3份，分3次加入反应体系中。
[0030]在5个反应釜中分别加入第一层网络功能聚合物聚乙烯醇甲酸酯，93℃在1份去离子水中密封搅拌
反应2h，搅拌速度450rpm，溶解得到耐温双网络结构压裂液稠化剂第一层网络溶液。
[0031]待反应釜冷却至室温后，向反应釜中加入第2份去离子水，在磁力搅拌器上搅拌7min，向反应釜中加入第二层网络非离子单体N‑羟甲基丙烯酰胺，在磁力搅拌器上搅拌8min，得到第一层网络溶液和第二层网络非离子单体混合溶液，向反应釜中分别加入交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，在磁力搅拌器上搅拌40min，得到稠化剂混合溶液，密封反应釜，向反应釜中通入高纯度氮气1h，获得的独立网络结构压裂液稠化剂混合中间产物。5个反应釜中分别控制交联剂加量为0.0167％、0.0195％、0.0233％、0.0254％、0.0296％。[0032]在25ml除氧瓶中加入第3份去离子水，密封除氧瓶并通高纯度氮气7min，在氮气保护环境下加入引发剂，搅拌8min，得到引发剂过硫酸钾溶液。
[0033]在氮气保护下向反应釜中用针管注入引发剂溶液，搅拌1min后停止通氮气，反应釜升温到60℃，反应13h，获得透明凝胶状目标产物稠化剂。
[0034]将实施例1得到的5种耐温双网络结构压裂液稠化剂测试耐温耐剪切性能，如图1所示，在25℃、170s‑1的条件下剪切1h后，稠化剂粘度随交联剂增加表现出先增加后降低的趋势，交联剂含量过少粘度过低，交联剂含量过多自由基含量增多，引起过度聚合，最终表现出稠化剂固体化，粘度降低。
[0035]如图2所示，在90℃、170s‑1的条件下剪切1h后测试稠化剂粘度，剪切1h后粘度均大于150mPa·s，表明压裂液耐温耐剪切性能优良。其中引发剂用量为反应物总质量0.0233％时，制备的稠
化剂在90℃、170s‑1的条件下剪切1h后粘度仍有450mPa·s，性能最佳，因此确定制备方法中交联剂最佳用量为反应物总质量的0.0233％。
[0036]实施例2
[0037]一种耐温双网络结构压裂液稠化剂的制备方法：
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