(10)申请公布号 CN 102617439 A
(43)申请公布日 2012.08.01C N 102617439 A
*CN102617439A*
(21)申请号 201210045544.0
(22)申请日 2012.02.27
C07D 207/34(2006.01)
(71)申请人山东潍坊双星农药有限公司
地址262700 山东省潍坊市滨海经济开发区
临港工业园
(72)发明人左德兴 刘新乐 褚爱玲 杨树堂
(74)专利代理机构潍坊正信专利事务所 37216
代理人石誉虎
(54)发明名称
(57)摘要
一种溴虫腈的制备方法，以4-溴-2-(4-氯苯
基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈和氯甲基乙醚为原
低了后期废水的处理难度，大大降低了生产成本，
降低了环保处理压力，生产成本要低于二乙氧基
甲烷工艺20％，比酮类溶剂工艺低10％，废水量
只有二乙氧基甲烷工艺的10％左右，酮类溶剂工
艺的25％左右，较之传统的酮类溶剂，具有意想
不到的有益效果。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页
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1.一种溴虫腈的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：依次投入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、碱金属碳酸盐或有机胺缚酸剂和酯类溶剂，搅拌升温至50～85℃，滴加氯甲基乙基醚，保温反应30～180min ，反应结束后降温加水，分层，分出水相；油相脱尽溶剂后加入甲醇或乙醇进行重结晶，得到高含量的溴虫腈原药；其中，所述缚酸剂的用量为原料4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈摩尔量的1～5倍。
2.如权利要求1所述的一种溴虫腈的制备方法，其特征在于：酯类溶剂包括甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种溴虫腈的制备方法，其特征在于：所述酯类溶剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的一种溴虫腈的制备方法，其特征在于：所述酯类溶剂为乙酸乙酯。
5.如权利要求1所述的一种溴虫腈的制备方法，其特征在于：所述酯类溶剂的用量为原料4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈重量的2～10倍。
6.如权利要求1所述的一种溴虫腈的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠或三乙胺。权 利 要 求 书CN 102617439 A
一种溴虫腈的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种溴虫腈的制备方法，尤其涉及一种在酯类溶剂和缚酸剂存在下制备溴虫腈的方法。
背景技术
[0002] 溴虫腈，英文名称Chlorfenapyr，商品名除尽，中文通用名虫螨腈。化学名称4-溴基-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，化学结构式为：[0003]
[0004] 溴虫腈是由美国氰胺公司开发成功的一种新型杂环类杀虫、杀螨、杀线虫剂，活性高、持效期长，对作物安全，防治小菜蛾有特效。该药是新型吡咯类化合物，作用于昆虫体内细胞的线粒体上，通过昆虫体内的多功能氧化酶起作用，主要抑制二磷酸腺苷(ADP)向三磷酸腺苷(ATP)的转化，而三磷酸腺苷贮存细胞维持其生命机能所必须的能量。
[0005] 溴虫腈主要是以4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈为原料，在溶剂以及缚酸剂存在下与二乙氧基甲烷或氯甲基乙醚缩合制备而成。如Journal of Organic Chemistry，49(1)p.203(1984)、US 5151536介绍以氢钠为缚酸剂；US5010098则以叔J醇钠为缚酸剂；但这些缚酸剂较为昂贵，而且有一定危险，所用溶剂四氢呋喃也比较贵，回收率也不高。US535909则采用二乙氧基甲烷工艺，以三乙胺为缚酸剂、甲苯等为溶剂，较好地解决了前述问题，是目前常用的生产方法，其不足是二乙氧基甲烷较贵，并且在反应过程中需要加入液体催化剂，导致后处理过程中产生大量废水，并且缚酸剂三乙胺回收成本较高。同时，中国专利申请号为CN200910043790.0的发明专利公开了“溴虫腈及其类似物的制备方法”，提出“在酮类溶剂和无机碱缚酸剂存在下制备溴虫腈”，但是，由于酮类溶剂和水互溶性好，大量溶剂进入水相，提高了后期废水的处理难度，同时回收的溶剂中含有大量水分，必须经过蒸馏、脱水、精馏等后处理工序才能重新使用；并且低碳酮类(3～4个碳原子)挥发性大，生产过程中损耗高。这些因素造成采用酮类溶剂生产的工艺生产成本高，环保处理压力大。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种溴虫腈的制备方法，其在酯类溶剂和缚酸
剂的存在下合成溴虫腈，从而消除上述背景技术中缺陷。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0008] 一种溴虫腈的制备方法，以4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈和氯甲基乙醚为原料，以碱金属碳酸盐或有机胺为缚酸剂，以酯类为为反应溶剂制备溴虫腈。本发明的反应式为：
[0009]
[0010] 本发明的具体制备方法包括如下步骤：依次投入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、缚酸剂和酯类溶剂，搅拌升温，滴加氯甲基乙基醚，保温，取样检测确定终点，降温加水，分层，分出水相；油相脱尽溶剂后加入甲醇或乙醇进行重结晶，得到高含量的溴虫腈原药。
[0011] 作为一种改进，酯类溶剂包括甲酸、乙酸或丙酸与甲醇或乙醇合成的酯类中的一种或几种。即为：甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的一种或几种。[0012] 作为一种进一步的改进，所述酯类溶剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯中的一种或几种。
[0013] 作为一种进一步的改进，所述酯类溶剂为乙酸乙酯。
[0014] 作为一种改进，所述酯类溶剂的用量为原料4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈重量的2～10倍。
[0015] 作为一种改进，缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠或三乙胺。
[0016] 作为一种改进，所述缚酸剂的用量为原料4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈摩尔量的1～5倍。
[0017] 作为一种改进，所述步骤中搅拌升温至50～85℃。
[0018] 作为一种改进，所述步骤中保温时长30～180min。
[0019] 作为一种改进，所述步骤中，取样检测确定终点的具体方法为：取样检测反应体系中4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的浓度，低于0.2％为反应终点。[0020] 作为一种改进，所述步骤中降温至25℃再加入水。
[0021] 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0022] 本发明采用酯类溶剂，由于酯类溶剂与水的互溶性比较差，因此进入水相的溶剂非常少，降低了后期废水的处理难度，同时，回收的溶剂中含水量较低，后处理工序简单，工作量小，降低了环保处理压力，较之传统的酮类溶剂，具有意想不到的有益效果。[0023] 本发明采用的酯类溶剂为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯或者丙酸乙酯中的一种或几种，优选乙酸乙酯、甲酸乙酯和丙酸甲酯，更优选乙酸乙酯，这几种酯类溶剂经过本领域的技术人员经过大量的试验筛选得出，形成的反应体系反应条件温和，而且由于酯类溶剂挥发性较小，因此可以实现高温加料，大大缩短了反应时间。[0024] 本发明采用的缚酸剂为碳酸盐和有机胺，碱性较弱，而传统工艺中采用的NaOH等缚酸剂碱性较强，在反应条件下会造成原料及产物分解，因此在后处理前需要加酸进行中
和，这就复杂了操作工序，增加了生产成本。
[0025] 本发明中，所述缚酸剂的用量为原料4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈摩尔量的1～5倍，与传统工艺中的缚酸剂的用量有着较大的区别，上述缚酸剂的用量为本发明提供的反应体系下最为合理的用量，经过本领域的技术人员经过大量的试验筛选得出，不但能够使得反应顺利进行完成，而且能够避免缚酸剂的浪费。
[0026] 本发明所述的技术方案，生产成本要低于二乙氧基甲烷工艺20％，比酮类溶剂工艺低10％，废
水量只有二乙氧基甲烷工艺的10％左右，酮类溶剂工艺的25％左右。
具体实施方式
[0027] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
[0028] 实施例1
[0029] 三口瓶中加入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈35g(0.1mol)，乙酸乙酯150g，碳酸钠35g(0.33mol)，搅拌下升温至80℃，滴加15g氯甲基乙基醚，30min后取样检测，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈含量低于0.2％为反应终点，降至室温，过滤除去固体，加入50g水，搅拌20min，静置分去水相，油相脱尽溶剂，加入甲醇重结晶，得到41g溴虫腈原药，含量98.1％，收率98％。
[0030] 实施例2
[0031] 三口瓶中加入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈35g(0.1mol)，甲酸乙酯和乙酸甲酯混合物200g，碳酸钾13.8g(0.1mol)，搅拌下升温至54℃，滴加15g氯甲基乙基醚，2h后取样检测终点，降至室温，加入50g水，搅拌，静置分去水相，油相脱尽溶剂，加入乙醇重结晶，得到38g溴虫腈原药，含量98.5％，收率91％。
[0032] 实施例3
[0033] 三口瓶中加入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈35g(0.1mol)，丙酸甲酯350g，三乙胺30g(0.18mol)，搅拌下升温至70℃，滴加15g氯甲基乙基醚，60min后取样检测终点，降至室温，加入100g水，搅拌20min，静置分去水相，油相脱尽溶剂，加入乙醇重结晶，得到40g溴虫腈原药，含量98.3％，收率96％。
[0034] 实施例4
[0035] 三口瓶中加入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈35g(0.1mol)，丙酸乙酯300g，碳酸钠55g(0.5mol)，搅拌下升温至85℃，滴加15g氯甲基乙基醚，60min后取样检测，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈含量低于0.2％为反应终点，降至室温，过滤去除固体，加入50g水，搅拌20min，静置分去水相，油相脱尽溶剂，加入甲醇或乙醇重结晶，得到40g溴虫腈原药，含量96％，收率93％。
[0036] 实施例5
[0037] 三口瓶中加入4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈35g(0.1mol)，丙酸甲酯200g，碳酸钠30g(0.27mol)，搅拌下升温至50℃，滴加15g氯甲基乙基醚，保温3h，取样检测，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈含量低于0.2％为反应终点，最终产品转化率99％。
[0038] 实施例6
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