(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201410830525.8
(22)申请日 2014.12.28
C07D 285/16(2006.01)
(71)申请人江苏绿利来股份有限公司
地址224631 江苏省盐城市响水县生态化工
园区疏港公路2号
(72)发明人许网保 臧伟新 魏明阳 虞国新
(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任
公司 32218
代理人夏平 吕鹏涛
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种灭草松的合成方法，其包
括如下步骤：甲酯、和异丙
胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，再经过醇钠环合反应
以及酸化反应，合成灭草松；所述氯化剂为光气、
双光气或三光气，所述有机碱为三乙胺、吡啶或甲
基吡啶。本法使用光气、双光气或三光气代替三氯
氧磷为氯化剂，直接合成邻异丙胺基磺酰胺基苯
甲酸甲酯，不仅提高了反应收率，避免了氯化钠和
磷酸钠混盐的产生，从而达到了环保的特点。最
终灭草松产品的收率在88％以上，纯度达98％以
上。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页
(10)申请公布号CN 104557776 A (43)申请公布日2015.04.29
C N 104557776
A
1.一种灭草松的合成方法，其特征在于甲酯、和异丙胺在氯化剂和有机碱的作用下反应，制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，再经过醇钠环合反应以及酸化反应，合成灭草松；所述氯化剂为光气、双光气或三光气，所述有机碱为三乙胺、吡啶或甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反应温度在50℃以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反应溶剂为二氯乙烷或二氯甲烷，其中二氯乙烷或二氯甲烷的用量为甲酯质量的5～10倍。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反应过程为：先将甲酯和有机碱与反应溶剂混合后，缓慢加入，再加入异丙胺，最后缓慢加入氯化剂进行反应，反应完成后在水中水解，得到邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于甲酯和有机碱与反应溶剂混合后冷却至10℃以下；缓慢加入时控制温度在35℃以下；缓慢加入氯化剂时控制温度在50℃以下并进行反应。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反应中，各原料的摩尔比为甲酯：：氯化剂：异丙胺：有机碱＝1:(1.02～1.8):(1.05～1.8):(1.03～1.8):(3.0～6.5)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在醇钠环合反应中，邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯在醇类溶剂中在醇钠作用下进行反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述醇类溶剂选自甲醇或乙醇，所述醇钠选自甲醇钠或乙醇钠，环合反应温度为50～80℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在酸化反应中，采用无机酸进行酸化，酸化后洗至中性即得灭草松。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在酸化反应中，所述无机酸为盐酸或硫酸，酸化反应溶剂为水，酸化反应温度为20～30℃。
灭草松的合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于农药合成领域，具体涉及一种灭草松的合成方法。
背景技术
[0002] 灭草松(Bentazon)是一种重要的苗后除草剂，其化学名为3-异丙基-(1H)-苯并-2，1，3-噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物，它最初是由德国BASF公司研发成功并在世界范围内大量使用的。
[0003] DE2357063公开了一种灭草松的制备方法，它是用甲酯与异丙氨基磺酰氯反应，再用甲醇钠关环得到灭草松。另外德国专利文献DE2105687也公开了类似方法，只是最后用光气关环得到灭草松。但是上述两种方法很难实现工业化，主要是因为原料之一的异丙氨基磺酰氯提纯困难。
[0004] 据DE2710382和CN1063688A报道，以靛红酸酐为原料与异丙胺反应生成N-异丙基邻氨基苯甲酰胺，再与三氧化硫反应形成复合物，再与三氯氧磷反应，闭环得到产品。该工艺反应复杂，难以控制，使用大量甲基吡啶为搏酸剂，回收非常困难，成本高，而且废水量大等缺点。
[0005] 据CN201010301159.9和CN201010193642.X报道，以甲酯、、异丙胺和三氯氧磷为原料，以三乙胺为搏酸剂，制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，最后邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯再经醇钠环合以及酸化反应，合成灭草松。上述两种方法都要用到三氯氧磷作为氯化剂，使用该氯化剂收率低，一般都在85％左右收率，同时需要大量的三乙胺作为搏酸剂，回收三乙胺时就需要大量的碱，同时产生大量的氯化钠和磷酸钠的混盐，该盐环保没法回收在利用。
发明内容
[0006] 本发明的目的是为了克服上述工艺难度大、收率低、三废污染重等缺点，提供一种较理想的合成灭草松的方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下措施达到：
[0008] 一种灭草松的合成方法，其包括如下步骤：甲酯、和异丙胺在氯化剂和有机碱的作用下反应，制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，再经过醇钠环合反应以及酸化反应，合成灭草松；所述氯化剂为光气、双光气或三光气，所述有机碱为三乙胺、吡啶或甲基吡啶。
[0009] 以光气为氯化剂，采用甲醇钠环合并采用盐酸酸化为例，其反应过程如下：[0010] 第一步：邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的合成，
[0011]
[0012] 第二步：环合和酸化，
[0013]
[0014] 在制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反应中，反应温度在50℃以下，以二氯乙烷或二氯甲烷为介质，二氯乙烷或二氯甲烷的用量为甲酯质量的5～10倍。该反应中各原料的摩尔比为甲酯：：氯化剂：异丙胺：有机碱＝1:(1.02～1.8):(1.05～1.8):(1.03～1.8):(3.0～6.5)。
[0015] 一种制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的具体反应步骤如下：先将甲酯和有机碱与反应溶剂混合后，缓慢加入，再加入异丙胺，最后缓慢加入氯化剂进行反应，反应完成后在水中水解，得到邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯。在优选条件下，甲酯和有机碱与反应溶剂混合后冷却至10℃以下；缓慢加入时控制温度在35℃以下；缓慢加入氯化剂时控制温度在50℃以下并进行反应。反应中使用的有机碱可回收套用。
[0016] 在醇钠环合反应中，邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯在醇类溶剂中在醇钠作用下进行反应。在优选条件下，醇类溶剂选自甲醇或乙醇，醇类溶剂用量为甲酯质量的3～10倍，所述醇钠选自甲醇钠或乙醇钠，环合反应温度为50～80℃。
[0017] 在酸化反应中，采用无机酸进行酸化，酸化后洗至中性即得灭草松。在优选条件下，无机酸为盐酸或硫酸，酸化反应溶剂为水，酸化反应温度为20～30℃。
[0018] 本发明的合成方法使用光气、双光气或三光气为氯化剂代替三氯氧磷，直接合成邻异丙胺基磺
酰胺基苯甲酸甲酯，不仅提高了反应收率，还避免了氯化钠和磷酸钠混盐的产生，从而达到了环保的特点。最终灭草松产品的收率在88％以上，纯度达98％以上。
具体实施方式
[0019] 实施例1
[0020] 投料在反应器A中投入二氯乙烷48g，三乙胺17g(0.168M)，甲酯6.4g(0.042M)，冷却至10℃以下，开始滴加5.1g(0.044M)，温度控制在35℃以下，滴加完毕，搅拌30分钟，再加入异丙胺2.6g(0.044M)，搅拌30分钟，再通入光气4.56g(0.046M)，温度控制在50℃以下，滴加结束搅拌30分钟。
[0021] 把上步反应好的料倒入50g水中，搅拌30分钟，分层，水层再加入20mL二氯乙烷，再萃取两次，合并有机层。水层加液碱回收三乙胺，再次套用，废水进行蒸发析盐得到氯化钠，作为副产出售。
[0022] 在反应器B中加入上述有机层，蒸馏，回收二氯乙烷，套用。加甲醇22g，升温回流，开始滴加30％甲醇钠8.5g(0.047M)，滴毕搅拌20分钟，保温1.5小时再减压蒸甲醇回收套用，蒸完后，加水50mL，加盐酸7g，搅拌1小时，过滤，水洗至中性，烘干得灭草松成品9.2g，收率89.4％，含量98％(HPLC分析)。
[0023] 实施例2
[0024] 投料在反应器A中投入二氯乙烷48g，三乙胺17g(0.168M)，甲酯6.4g(0.042M)，冷却至10℃以下，开始滴加5.3g(0.045M)，温度控制在35℃以下，滴加完毕，搅拌30分钟，再加入异丙胺2.8g(0.047M)，搅拌30分钟，再滴加双光气4.56g(0.023M)，温度控制在50℃以下，滴加结束搅拌30分钟。
[0025] 把上步反应好的料倒入50g水中，搅拌30分钟，分层，水层再加入20mL二氯乙烷，再萃取两次，合并有机层。水层加液碱回收三乙胺，再次套用。
[0026] 在反应器B中加入上述有机层，蒸馏，回收二氯乙烷，套用。加甲醇22g，升温回流，开始滴加30％甲醇钠8.5g(0.047M)，滴毕搅拌20分钟，保温1.5小时再减压蒸甲醇回收套用，蒸完后，加水50mL，加盐酸7g，搅拌1小时，过滤，水洗至中性，烘干得灭草松成品9.1g，收率88.5％，含量98％(HPLC分析)。
[0027] 实施例3
[0028] 投料在反应器A中投入二氯乙烷48g，三乙胺17g(0.168M)，甲酯6.4g(0.042M)，冷却至10℃以下，开始滴加5.3g(0.045M)，温度控制在35℃以下，滴加完毕，搅拌30分钟，再
加入异丙胺2.8g(0.047M)，搅拌30分钟，再慢慢投入三光气4.56g(0.015M)，温度控制在50℃以下，滴加结束搅拌30分钟。
[0029] 把上步反应好的料倒入50g水中，搅拌30分钟，分层，水层再加入20mL二氯乙烷，再萃取两次，合并有机层。水层加液碱回收三乙胺，再次套用。
[0030] 在反应器B中加入上述有机层，蒸馏，回收二氯乙烷，套用。加甲醇22g，升温回流，开始滴加30％甲醇钠8.5g(0.047M)，滴毕搅拌20分钟，保温1.5小时再减压蒸甲醇回收套用，蒸完后，加水50mL，加盐酸7g，搅拌1小时，过滤，水洗至中性，烘干得灭草松成品9.15g，收率88.9％，含量98％(HPLC分析)。
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