[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1683353A [43]公开日2005年10月19日
[21]申请号200510017411.2[22]申请日2005.03.11
[21]申请号200510017411.2
[71]申请人河南省科学院化学研究所
地址450002河南省郑州市金水区红专路56号
[72]发明人赵东 郭利兵 张海洋 杨瑞娜 赵亮 席
振峰 傅鹏飞 [74]专利代理机构郑州联科专利事务所代理人时立新
[51]Int.CI 7C07D 307/89
权利要求书 1 页 说明书 3 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开了一种生产液体甲基四氢苯酐的新
方法，通过如下方法实现：以固体甲基四氢苯酐或
在酸性异构化催化剂的存在下，于130～160℃进行 异构化反应1～5小时，再加入与酸性催化剂等当量
的弱碱性化合物，继续反应15～30分钟，然后减压
蒸馏，得到液体甲基四氢苯酐。用该方法生产的液
体甲基四氢苯酐凝固点、稳定性、粘度、度等指
200510017411.2权 利 要 求 书第1/1页 1、一种生产液体四氢苯酐的新方法，其特征在于，以固体甲基四氢苯酐或混合碳五与顺酐反应生成的粗甲基四氢苯酐为原料，在酸性异构化催化剂的存在下，于130～160℃进行异构化反应，反应1～5小时后，加入与酸性催化剂等当量的弱碱性化合物，继续反应15～30分钟，然后减压蒸馏，得到液体甲基四氢苯酐产品。
2、如权利要求1所述的生产液体四氢苯酐的新方法，其特征在于，所采用的酸性异构化催化剂为下列化合物其中一种：磷酸、硫酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、间苯三磺酸、萘磺酸、五氧化二磷、氯化铝、氯化锌。
3、如权利要求1所述的生产液体四氢苯酐的新方法，其特征在于，蒸馏之前所加入的弱碱性化合物为下列化合物其中一种：碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢钙，苯甲酸钠，碳原子数为2～20的直链及支链型脂肪酸的钠盐、钾盐和钙盐。
200510017411.2说 明 书第1/3页
一种生产液体甲基四氢苯酐的新方法
技术领域
本发明涉及一种生产甲基四氢苯酐的新方法，尤其涉及一种生产液体甲基四氢苯酐的新方法。
背景技术
液体甲基四氢苯酐是环氧树脂优良的固化剂，它具有低熔点、低毒、低挥发性等特点，使用方便，与环氧树脂的反应活性高，混溶性好，使用该固化剂的环氧树脂固化物的电气绝缘性能和机械性能优良。近年来，随着电机、电子、电器行业对绝缘性能可靠性要求的不断提高，该类固化剂的应用发展迅速，具有较好的市场前景。但国产的液体甲基四氢苯酐与进口的同类产品相比，在质量上仍存在着较大的差距，主要体现为颜深、粘度大、稳定性差。
目前，有关文献报道了液体甲基四氢苯酐的生产方法，通常以固体甲基四氢苯酐为原料，在一定的温度和催化剂存在下进行异构化反应，形成几种异构体的低共熔体系，经减压蒸馏，得到液体甲基四氢苯酐。所采用的异构化催化剂通常为酸性化合物。由于异构化反应之后需要进行蒸馏，而蒸馏过程仍需保持较高温度和较长时间，因此异构化反应和副反应仍在继续进行之中，且随着蒸出的产品越多，余下部分中的催化剂浓度越来越大，造成产品的分解、聚合和碳化更加显著，严重影响产品的稳定性和收率，颜也会加深。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产液体甲基四氢苯酐的新方法，使产品的收率增加、稳定性提高、粘度和度降低。
为了实现本发明目的，本发明技术方案如下：
本发明以固体甲基四氢苯酐或混合碳五与顺酐反应生成的粗甲基四氢苯酐为原料，在酸性异构化催化剂的存在下，于130～160℃进行异构化反应1～5小时，再加入与酸性催化剂等当量的弱碱性化合物，继续反应15～30分钟，然后减压蒸馏，得到液体甲基四氢苯酐。技术关键在于在异构化反应之后、减压蒸馏之前，向体系中加入适量的弱碱性化合物，使之与催化剂反应生成惰性物质，从而阻止异构化反应和副反应的继续进行，使产品的品质提高、收率增加。 本反应中采用的异构化催化剂为下列化合物其中一种：磷酸、硫酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、间苯三磺酸、萘磺酸、五氧化二磷、氯化铝、氯化锌等。
本反应中采用的弱碱性化合物为下列化合物其中一种：碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢钙，苯甲酸钠，碳原子数为2～20的直链及支链型脂肪酸的钠盐、钾盐和钙盐等。
本发明有益效果在于：用该方法制得的液体甲基四氢苯酐凝固点在-15℃以下，且能长时间保持稳定，
粘度低于50mPa·s(25℃)，度低于160(铂-钴号)，达到国外同类产品水平，同时提高了液体甲基四氢苯酐产品收率。本发明有助于提升国产液体甲基四氢苯酐在国际市场的竞争力。
具本实施方式
为了更好地对本发明进行详细说明，举实例如下： 实施例1
在250ml三口瓶中加入固体甲基四氢苯酐100g，加热熔化后，加入浓硫酸2.0g，升温至130℃，搅拌反应5小时，再加入碳酸氢钙4.1g，继续搅拌反应15分钟，然后进行减压蒸馏，收取中间沸点稳定的馏分。产品收率90.4％，度140(铂-钴号)，粘度41mPa·s (25℃)，在-15℃放置15天后无结晶或固化现象。
实施例2
在250ml三口瓶中加入固体甲基四氢苯酐100g，加热熔化后，加入磷酸0.5g，升温至160℃，搅拌反应3小时，再加入硬脂酸钠3.1g，继续搅拌反应15分钟，然后进行减压蒸馏，收取中间沸点稳定的馏分。产品收率91.8％，度120(铂-钴号)，粘度37mPa·s(25℃)，在-15℃放置15天后无结晶或固化现象。
实施例3
在250ml三口瓶中加入顺酐59g，加热熔化后，向其中加入混合碳五，发生反应并放热，保持反应温度为80～90℃，反应完毕后减压除去低沸点物，加入对甲苯磺酸1.5g，升温至150℃，搅拌反应1小时，再加入苯甲酸钠1.1g，继续搅拌反应30分钟，然后进行减压蒸馏，收取中间沸点稳定的馏分。产品收率88.5％，度140(铂-钴号)，粘度43mPa·s(25℃)，在-15℃放置15天后无结晶或固化现象。
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