(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911032505.5
(22)申请日 2019.10.28
(71)申请人 上海交通大学
地址 200030 上海市闵行区东川路800号
(72)发明人 陶景超 何君杰 何国 谭庆彪
(74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限
公司 31225
代理人 蒋亮珠
(51)Int.Cl.
B28B 1/50(2006.01)
B28B 1/00(2006.01)
B28B 11/08(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
括以下步骤：步骤一，准备模具，所述模具型腔根
据需要制备的空心陶瓷球尺寸设计；步骤二，利
用传统的陶瓷成形工艺，在陶瓷圆片素坯中间置
入金属中间层，制备包含金属中间层的陶瓷圆片
坯料；步骤三，将成形后的圆片素坯放入球形模
具空腔之中，在高于金属熔点的温度进行烧结；
步骤四，对烧结后的陶瓷空心球进行打磨抛光，
减少应力集中并提高球形度。本发明适用于多种
陶瓷空心球的制备，所得空心陶瓷球密度壁厚可
控，设备投资少，易操作，可广泛应用于固体浮力
材料，隔热材料，
轻质复合材料等领域。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 110788962 A 2020.02.14
C N 110788962
A
1.一种空心陶瓷球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)根据空心陶瓷球尺寸要求，形成带有球形空腔的模具；
(2)将陶瓷圆片素坯(1)中间置入金属中间层(2)，形成包含金属中间层的陶瓷圆片坯料；
(3)将成形后的陶瓷圆片坯料放入模具空腔之中，在高于金属熔点的温度下进行烧结，形成空心陶瓷球；
(4)对空心陶瓷球进行打磨抛光。
2.根据权利要求1所述的一种空心陶瓷球的制备方法，其特征在于，所述的空心陶瓷球的直径为10-100mm，壁厚为0.1-1.0mm，密度为0.2-0.8g/cm 3，陶瓷材料包括Al 2O 3、ZrO 2、SiO 2、MgO、Y 2O 3、Si 3N 4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种空心陶瓷球的制备方法，其特征在于，所述的模具为石墨模具或氧化铝陶瓷模具。
4.根据权利要求1所述的一种空心陶瓷球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属中间层(2)为厚度0.01-0.50mm的金属片或金属泡沫，金属为镍、铁、钴或钛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种空心陶瓷球的制备方法，其特征在于，制备包含金属中间层的陶瓷圆片坯料的成形工艺为注浆成型、凝胶注模成型或粉末干压成型。
6.根据权利要求1所述的一种空心陶瓷球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中陶瓷圆片素坯(1)的尺寸根据需要制备的空心陶瓷球尺寸及陶瓷收缩率设计，以控制烧结后空心陶瓷球边缘凸出少于1mm。
7.根据权利要求1所述的一种空心陶瓷球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烧结温度高于金属熔点100-300℃，烧结时升温速度为5-20℃/min，并保温2-6h。
8.根据权利要求1所述的一种空心陶瓷球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的打磨抛光是指用金刚石磨具去除陶瓷空心球边缘凸出部分。
权 利 要 求 书1/1页CN 110788962 A
一种空心陶瓷球的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及空心陶瓷球领域，尤其是涉及一种空心陶瓷球的制备方法。
背景技术
[0002]随着人们对物质需求的日益增长，有限的陆地与近海资源已难以满足未来人们的需求，这促使
人们将目光放到深海资源的开发上。同时，深海海域蕴藏着大量国家经济发展和国防建设需要的战略物资，因此近年来，对深海资源的开发已成为各个国家未来重要的战略目标。而深海探测设备性能的好坏直接影响了人们对于深海的探索，其中轻质高强度的固体浮力材料作为现代深潜设备中重要的组成部分，它对保证潜水器及潜水员安全，增大潜水器的净浮力，有着至关重要的作用。
[0003]固体浮力材料，即为海洋探测器在海水中工作提供浮力的固体材料。固体浮力材料除了需要具有良好的耐腐蚀性，更重要的是需要在提供设备必须浮力的同时，具有较高的耐压强度。玻璃、陶瓷材料，由于具有较高的抗压强度及较低的密度，成为了深海固体浮力材料的首选。近年来，已有多款玻璃和陶瓷的空心浮球在深潜设备上得到了应用。[0004]早在上世纪60年代末，美国、日本、俄罗斯等发达国家已开始研制高强度固体浮力材料，以用于深海资源的开发。目前，发达国家对于采用微球复合泡沫制备固体浮力材料的研究趋于完善，已可满足全海域的使用需求。主要的制造商有美国的Emerson&Cuming公司，欧洲的Flotation Technologies公司等。然而，微球复合泡沫材料固有的吸水特性，使得材料具有浮力下降的可能。为了获得更高的性能，国外开始研究直接采用大径中空玻璃或陶瓷球来制备固体浮力材料。目前，美国、德国等国家已开发出了适用于万米级潜水器的空心浮力球，极大地推动了空心浮力球的应用。
[0005]相比于国外发达国家，国内发展较晚，于上世纪80年代才开始进行固体浮力材料的探索性研究。近几年，国家海洋技术中心、山东青岛海洋化工研究院等开发出了一系列产品，已经在如ICON.V.
SLY300水下机器人、水下集矿机等设备上得到了应用。目前海洋化工研究院己形成从水面至水下7000米用固体浮力材料系列产品化，部分实现了固体浮力材料的工程化和工业化。然而，国内研发的固体浮力材料大多以泡沫复合材料为主，该种材料虽然密度低，机加工性能好，但是耐水静压性能较差，难以满足在深海区域的应用。相比而言，采用中空玻璃或陶瓷球制备的固体浮力材料，耐水静压性能优异，在深海区域的应用上具有极大的潜力。目前，国内对此领域的研究较少，尚无可应用产品。
[0006]关于空心陶瓷球，中国可以检索到大量的专利，具体可以按照制备的方法分为以下几类。如专利201010120320.2、201110145627.2、201110145671.3等，是将一些氧化物陶瓷(主要为氧化铝陶瓷)加热到熔融状态，然后在空气中倾炉喷吹，利用熔体受冷收缩成空心的陶瓷球。该种方法由于需要将陶瓷材料加热到熔融状态，因此对于设备、能耗的投入很大。同时，空气喷吹出的空心陶瓷球尺寸一般都较小，密度也相对较高(>0.6g/cm3)。除了空气喷吹法，还有通过添加造孔剂来制备空心陶瓷球，如专利201110437012.7、201210013921.2、201510981871.0、201810974337.0等。专利一般先将一些烧失的物质，如
聚苯乙烯、木屑等做成小球模板，然后通过滚球、粘涂等方法将陶瓷浆料覆盖在小球表面，最后经过过滤、干燥、预烧、烧结等步骤，得到空心陶瓷球。该种方法虽然成本较低，但是在制备大径空心球时表面质量难以控制，壁厚均匀性差，性能难以控制。其他专利还有如201710399976.4，采用先成型
两个陶瓷半球壳，而后合封制备空心浮力球的工艺，该方法制备的空心陶瓷球虽然壁厚可控、强度较高，但是工艺较为复杂，成本较高。
发明内容
[0007]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种空心陶瓷球的制备方法，利用陶瓷圆片内部金属中间层熔化时不断挥发出的金属蒸气，使陶瓷圆片鼓胀，在模具中成形得到，生产成本低，生产效率高，在多种陶瓷材料空心球的制备上具有广阔的应用前景的。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种空心陶瓷球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0009](1)根据空心陶瓷球尺寸要求，形成带有球形空腔的模具；
[0010](2)将陶瓷圆片素坯(1)中间置入金属中间层(2)，形成包含金属中间层的陶瓷圆片坯料；
[0011](3)将成形后的陶瓷圆片坯料放入模具空腔之中，在高于金属熔点的温度下进行烧结，形成空心陶瓷球；
[0012](4)对空心陶瓷球进行打磨抛光，减少应力集中并提高球形度。
[0013]进一步地，所述的空心陶瓷球的直径为10-100mm，壁厚为0.1-1.0mm，密度为0.2-0.8g/cm3，陶瓷材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、Y2O3、Si3N4中的一种或多种。
[0014]进一步地，所述的模具为石墨模具或氧化铝陶瓷模具。模具按照烧结时保护气氛选择，空气气氛选用氧化铝模具，真空及保护气氛选用石墨模具。
[0015]步骤(2)中所述金属中间层(2)为厚度0.01-0.50mm的金属片或金属泡沫，金属为镍、铁、钴或钛中的一种或多种。所述的金属中间层占整个陶瓷圆片素坯(1)总质量的1.5-15％。
[0016]制备包含金属中间层的陶瓷圆片坯料的成形工艺为传统的陶瓷成型工艺，包括注浆成型、凝胶注模成型或粉末干压成型中的一种。
[0017]例如，所述的粉末干压成型的方法，具体步骤为：在设定直径的压片模具内加入陶瓷粉末，再将金属圆片置入陶瓷粉末中间，然后再加入陶瓷粉末，进行干压。干压压力为10-50MPa，保压时间为1-10min，得到陶瓷坯料。
[0018]所述的注浆成型的方法，具体步骤为：将陶瓷粉、分散剂、粘结剂、水按比例进行混合，控制固相含量10-50vol％，分散剂加入量为0.05-0.5wt.％，粘结剂加入量1-2wt.％。在混合好的浆料中加入氨水调节PH至10-11，对浆料进行磁力搅拌1-2h，然后超声搅拌10-30min，形成浆料。再在模具中加入该浆料，然后将泡沫金属圆片置入浆料中间，然后浆料在空气中干燥24h，脱模得到陶瓷坯料。
[0019]步骤(2)中陶瓷圆片素坯(1)的尺寸根据需要制备的空心陶瓷球尺寸及陶瓷收缩率设计，以控制烧结后空心陶瓷球边缘凸出少于1mm。
[0020]步骤(3)中烧结温度高于金属熔点100-300℃，烧结时升温速度为5-20℃/min，并
保温2-6h。
[0021]步骤(4)中所述的打磨抛光是指用金刚石磨具去除陶瓷空心球边缘凸出部分。[0022]采用上述方法制得的空心陶瓷球的直径为10-100mm，壁厚为0.1-1.0mm，密度为0.2-0.8g/cm3。
[0023]与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：
[0024](1)本发明是利用陶瓷圆片内部金属中间层熔化时不断挥发出的金属蒸气，使陶瓷圆片鼓胀，在模具中成型得到空心陶瓷球，并采用传统的成型方法制备陶瓷素坯，生产工艺简单、技术要求低，相比于现有利用模板球制备空心球的方法，在制备大径空心球时表面质量容易控制，壁厚均匀性好，性能好控制；
[0025](2)本发明进一步利用了模具，一次烧结即可得到壁厚可控，球形度好的陶瓷空心球，生产成本低，生产效率高，相比于半球拼接法，有利于克服拼接处应力集中的问题，所制备的陶瓷空心球力学性能更好；
[0026](3)本发明通过选择不同的金属中间层和烧结工艺，可制备出不同种类的空心陶瓷球，使得本专利发明的空心陶瓷球制备方法适用性广，在多种陶瓷材料空心球的制备上具有广阔的应用前景。
附图说明
[0027]图1为本发明所使用的模具结构示意图；
[0028]图2为本发明复合圆片素坯结构示意图；
[0029]图3为本发明打磨前的空心陶瓷球示意图；
[0030]图中标号所示：1-陶瓷圆片素坯、2-金属中间层。
具体实施方式
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033]本实例提供一种氧化锆空心陶瓷球的制备方法，坯料采用粉末干压成型的方法，具体步骤如下：
[0034]步骤一，在直径30mm的压片模具内加入ZrO2陶瓷粉末1-3g，将厚度为0.01-0.05mm 金属镍圆片置入ZrO2陶瓷粉末中间，然后再加入1-3g的ZrO2陶瓷粉末。干压压力为10-50MPa，保压时间为1-10min。
[0035]步骤二，将成型好的圆片素坯，如图1，放入石墨模具之中，在Ar气氛下烧结，烧结温度设置为1600-1700℃，升温速度为5-10℃/min，保温时间为2-4h。
[0036]步骤三，对烧结之后的空心陶瓷球进行打磨，以减小应力集中并提高球形度。[0037]本实例所得空心陶瓷球外径为21.8-22.4mm，壁厚在0.2-0.5mm之间，外壁光滑，密度在0.4-0.9g/cm3，耐水静压强度80-120MPa。
[0038]实施例2
[0039]本实例提供一种氧化锆空心陶瓷球的制备方法，坯料采用注浆成型的方法，具体步骤如下：
[0040]步骤一，将氧化锆陶瓷粉、分散剂、粘结剂、水按比例进行混合，控制氧化锆固相含
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