[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101200430A
[43]公开日2008年6月18日
[21]申请号200610130161.8[22]申请日2006.12.14
[21]申请号200610130161.8
[71]申请人天津市职业大学
地址300402天津市河北区志成路7号
[72]发明人李建生 吕平 吴静 [51]Int.CI.C07C 205/26 (2006.01)C07C 201/12 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
[54]发明名称
[57]摘要
中滴加约为理论量50％的溴素，先使50％－55％原 料溴化生成溴硝基甲烷或2－溴－2－硝基丙二醇，
使副产溴化钠转化为溴素，生成的溴素将全部原料
杂质含量0.06％－0.2％。该方法溴素消耗约为传
统方法的50％，避免了副产溴化钠浓缩回收时硝基
化合物爆炸，生产成本大大降低。产品可用作化妆
品、农药、医药和水处理方面广谱杀菌剂。
200610130161.8权 利 要 求 书第1/1页
1.一种溴硝醇的改进合成方法，其特征在于向硝基甲烷或2-硝基丙二醇的氢氧化钠溶液中滴加约为理论量50％的溴素，先使50％-55％原料溴代生成溴硝基甲烷或2-溴-2-硝基丙二醇，然后在特定条件下向反应液中通入，使副产溴化钠转化为溴素，生成的溴素将全部原料溴化。
2.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于溴化反应中溴投料量比理论量过量3％-10％。
3.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于氯化过程在常压下进行，并控制通入速度，使被溴化钠溶液完全吸收。
4.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于氯化过程温度控制在-5-20℃，使难以与溴化钠以外物质反应。
5.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于用溴素溴化反应结束后再通入，保证反应液中溴化钠浓度较高。
6.根据权利要求1所述的溴硝醇的改进合成方法，其特征在于所得溴硝醇产品中2-氯-2-硝基丙二醇杂质含量0.06％-0.2％。
200610130161.8说 明 书第1/4页
一种溴硝醇的改进合成方法
技术领域
本发明涉及一种溴硝醇的改进合成方法，特别是以氯代溴用半量溴素合成溴硝醇的方法。
背景技术
溴硝醇化学名称2-溴-2-硝基丙二醇，是一种新型广谱杀菌剂。溴硝醇过去主要用于化妆品、农药、医药方面作为杀菌剂，近几年在饲料、涂料和毛皮防腐，空调循环水抑菌，油田水抑菌和粘泥防止，飞机、车船上厕所消毒等方面得到广泛应用，需求量迅速增长。
溴硝醇的一条合成路线是甲醛和硝基甲烷在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇，然后用氢氧化钠中和生成2-硝基丙二醇钠盐，再溴化生成2-溴-2-硝基丙二醇，反应式如下：
该合成路线相关专利有巴斯福公司申请的中国专利CN1538949，日本KI公司的专利JP57002242(1982-1-7)和JP6001756(1994-1-11)等。
溴硝醇的另一条合成路线是先将硝基甲烷溶于碱生成钠盐，再溴化生成溴硝基甲烷，将溴硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合得到溴硝醇，反应式如下： 该合成路线相关专利有日本片山化学工业研究所的日本专利JP1132549(1989-5-25)和美国大湖公司专利US5075510(1991-12-24)等。 用以上二种方法合成溴硝醇的缺点一是原料溴素消耗多，生产成本高；二是废液中副产溴化钠蒸发回收时硝基化合物易发生爆炸，存在严重安全问题。 发明内容
本发明的目的是解决现有溴硝醇生产工艺中存在的以上缺点，降低溴素消耗，降低生产成本和提高生产安全性。
本发明依据的原理是在溴化过程中通入，将溴化反应产生的溴化钠原位氧化为溴素，产生的溴素进一步进行溴化反应，使溴完全利用，溴素消耗约为传统方法的50％。如果对反应条件不进行控制，氯代反应可能与溴代反应同时进行从而影响产品质量。由于溴代反应在低温下反应速度很快，而氯代反应在低温下反应速度较慢，在过量溴化钠存在下，氯代反应机会很小，生成的少量氯代杂质容易分离除去，不会带入产品中。
本发明适用于甲醛和硝基甲烷在碱性条件下缩合生成2-硝基丙二醇，然后用氢氧化钠中和生成2-硝基丙二醇钠盐，再溴化生成溴硝醇合成路线。也适用先将硝基甲烷溶于氢氧化钠生成钠盐，溴化生成溴硝基甲烷，再将溴硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合得到溴硝醇合成路线。氯化反应过程溶剂是水、甲醇或其混合物。氯化过程可以在溴素溴化反应结束后进行，也可以与溴素溴化反应同时进行。为防止使2-硝基丙二醇或硝基甲烷氯化，采取了以下措施：
(1)在溴素溴化反应结束后再进行氯化过程，保证反应液中溴化钠浓度较高。
(2)溴素投料量比理论量过量3％-10％。
(3)氯化过程在常压下进行，并控制通入速度，使被溴化钠溶液完全吸收。
(4)氯化过程在良好搅拌下进行，防止局部浓度过高导致副反应。
(5)氯化过程温度控制在-5-20℃，使难以与溴化钠以外物质反应，消除氯化副反应。
本发明的优点是溴素消耗量低，废液可以直接处理，避免浓缩回收溴化钠时硝基化合物爆炸。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明： 实施例1
在500ml四口瓶中加入37％甲醛130.0g，甲醇64.0g，去离子水80.0g，在搅拌下用冰盐浴降温到4℃以下，加入40％氢氧化钠溶液15.0g(0.15mol)，滴加硝基甲烷48.8g(0.80mol)，控制缩合反应温度4-10℃，当溶液温度下降到4℃后继续搅拌10分钟缩合反应完成。然后滴加40％氢氧化钠溶液65.0g (0.65mol)，控制中和反应温度4-20℃，当温度不再上升时中和反应完成。在
搅拌下将反应物进一步冷却到-4℃以下后滴加溴素67.2g(0.42mol)，控制反应温度-4-0℃，当溴颜褪尽时溴化反应完成50％-55％。然后在搅拌下通入约27.0g(0.38m o l)继续进行溴化反应，以反应液p H值变为酸性，溶液无时氯化过程结束。
将反应液在45℃下真空浓缩到120ml，冷却至15℃，真空过滤析出的结晶。将粗产品溶于100m l已加热到60℃的酸性去离子水中，加0.5g活性碳脱10分钟，真空过滤活性碳。将滤液冷却到4℃，真空过滤析出的结晶，用10ml冷去离子水洗，真空干燥得产品128.7g，熔点130-132℃。液相谱分析2-
溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.9％，2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0.06％。将重结晶母液真空浓缩，又回收产品15.3g，熔点129-131℃。液相谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积99.7％，2-氯-2-硝基丙二醇杂质峰面积0.1％，产品总收率90.0％。
实施例2
在500ml四口瓶中加入硝基甲烷48.8g(0.80mol)和去离子水440g，在搅拌下用冰盐浴降温到4℃以下，滴加40％氢氧化钠溶液80.0g(0.80mol)，控制反应温度4-20℃，当反应温度不再上升时中和反应完成。在搅拌下进一步冷却到-4℃以下，然后滴加溴素67.2g(0.42mol)，控制反应温度-4-0℃，溴颜褪尽时溴化反应完成50％。然后通入约27.0g(0.38mol)继续进行溴化反应，当反应液pH值变为酸性时氯化过程结束。将反应液水蒸汽蒸馏分离有机相，得到溴硝基甲烷产品112.0g，气相谱分析溴硝基甲烷产品峰面积92.5％，杂质峰面积7.5％。
在500ml四口瓶中加入37％甲醛130.0克，去离子水144克，在搅拌下用冰盐浴降温到4℃以下，加入40％氢氧化钠溶液5g(0.05mol)，滴加以上制得的溴硝基甲烷产品112.0g，控制反应温度4-10℃，当温度下降到4℃后继续搅拌30分钟缩合反应完成，滴加10％盐酸调整溶液pH为3。将反应液在45℃下真空浓缩到120ml，冷却至15℃，真空过滤析出的结晶。将粗产品溶于100ml已加热到60℃的酸性去离子水中，加0.5g活性碳脱10分钟，真空过滤活性碳。将滤液冷却到4℃，真空过滤析出的结晶，用1
0ml冷去离子水洗，真空干燥得产品126.6g，熔点130-132℃。液相谱分析2-溴-2-硝基丙二醇产品峰面积
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