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一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺的制作方法

丙酸，过滤得到中间体湿品需要回流分水才能进行酯化反应，酸性高盐废水溶剂回收率低，工艺比较繁琐。
10.中国专利申请cn111454173a在cn209010418u工艺基础上先过滤分离钾盐，将滤液脱除dmf，再加水中和、甲苯萃取(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸，然后加入对甲苯磺酸和正丁醇酯化反应得到氰氟草酯。该工艺操作复杂，需要多次负压浓缩，设备投入大，大量酸性废水处理成本高。
[0011]
中国专利申请cn112607939a、中国专利cn102584627b在专利申请cn209010418u的基础上公开了一种氰氟草酯原药的合成方法，采用醚化-氯化-酯化方案，先以dhppa、3,4-二氟苯腈在无机碱、催化剂条件下醚化反应生成中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸，再与氯化试剂(氯化亚砜、光气)反应生成中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酰氯，最后与正丁醇酯化反应得到氰氟草酯。该工艺路线长，而且使用氯化试剂，大量酸性尾气需要碱吸收处理。
[0012]
路线二：以dhppa、3,4-二氟苯腈、卤代正丁烷为原料：
[0013]
中国专利cn107253912b公开了氰氟草酯的合成方法，采用先酯化后醚化的方案，先以dhppa和溴代正丁烷在无机碱条件下酯化反应生成中间体r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸丁酯，再与3,4-二氟苯腈经醚化反应得到氰氟草酯。该工艺全流程均在85～95℃反应，醚化过程中反应产生水，产物氰氟草酯在高温下易水解及消旋，因此，产品的光纯及收率较低，收率与92％，光纯约97.5％，废盐组分多，含有氯化钾、氟化钾、溴化钾、碳酸钾及碳酸氢钾，若醚化反应时为了防止氧化而加入亚硫酸钠，则废盐中还会有硫酸钠、亚硫酸钠和氯化钠，回收副产品困难，虽然其中的氟化钾可通过氯化钙反应生成氟化钙沉淀去除，同时氟化钙可作为副产，但含溴的无机盐几乎都溶于水，无法与氯化钾完全分离。
[0014]
中国专利申请cn111377831a公开了一种除草剂氰氟草酯的制备方法，采用先醚化后酯化的方案，直接以(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸与氯代正丁烷酯化反应得到氰氟草酯，其采用二甲亚砜做溶剂，沸点高(189℃)，后处理蒸馏脱溶温度高，能耗大，会使部分产品消旋；酯化反应采用氢氧化钾作缚酸剂，氯代正丁烷回流分水反应，反应体系碱性强，长时间反应产品易消旋，且氯丁烷易挥发、难回收、消耗大；因此，采用此工艺方案，氰氟草酯产品的光纯含量低，仅为95～98％，总酯有效含量只有91.5～96％，远低于氰氟草酯市场销售含量。
[0015]
此外还查到合成路线三：以对苯二酚与3,4-二氟苯腈反应得到3-氟-4-(4-羟基苯氧基)苯腈，然后与(s)-2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯反应得到氰氟草酯，中国专利申请cn113816873a采用此路线，主要有两个缺点：一是3,4-二氟苯腈与对苯二酚反应容易产生副产物，总收率只有90％左右，3,4-二氟苯腈消耗高、价格昂贵，该路线成本高；二是含对甲苯磺酸的三废处理困难。

技术实现要素：

[0016]
本发明的目的在于提供一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，工艺路线简单，反应条件温和，反应速率快，含量为98％，收率在96.5％～97.0％，光纯含量＞99.7％，成本低、安全性强等优点，比不加醚化催化剂产品及市售产品的外观颜更白，且废盐组分简单，便于副产品的回收利用，是一条选择性高、经济性强、对环境友好的绿工艺，对工业
生产有巨大的指导意义。
[0017]
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0018]
一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，包括以下步骤：
[0019]
1)醚化反应
[0020]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入极性非质子溶剂、dhppa和还原金属催化剂，再分批加入无机碱缚酸剂，然后加入3,4-二氟苯腈；所述极性非质子溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种；
[0021]
升温至95～100℃反应3～6小时，得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0022]
2)酯化反应
[0023]
向步骤1)得到的中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液中加入混合催化剂，再滴加氯代正丁烷，滴毕后升温至75～80℃，反应4～7小时，反应结束；其中，所述混合催化剂由组分一与组分二按质量比为0.3～3:1组成，组分一是溴化钾和碘化钾中的一种，组分二是四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、peg-800或18冠-6中的一种；
[0024]
反应结束后降温至30～40℃，过滤反应液，用所述极性非质子溶剂淋洗滤饼；向滤饼加入溶剂，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用溶剂淋洗滤饼；干燥滤饼后回收溶剂，合并两次滤液，先减压蒸出10～15％作为前馏分，真空度高于0.098mpa，温度低于65℃；再继续减压蒸馏回收溶剂，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药；
[0025]
3)回收氯代正丁烷
[0026]
将步骤2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入10～40％的工艺水，先常压精馏蒸出前馏分，前馏分分液，回收氯代正丁烷套用至后续生产批次的步骤2)酯化反应，真空精馏蒸出过渡馏分，将过渡馏分套用至后续生产中的精馏步骤；剩余溶剂降温至40℃以下，套用至后续生产中的步骤1)醚化反应和步骤2)酯化反应。
[0027]
优选地，所述步骤1)中极性非质子溶剂是n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种。
[0028]
优选地，所述步骤1)中的催化剂是锌粉、镍粉、锡粉、铁粉中的一种。
[0029]
进一步，所述步骤1)中所述催化剂与dhppa的质量比为0.005～0.015:1。
[0030]
优选地，所述步骤1)中的缚酸剂无机碱是碳酸钾或碳酸钠。
[0031]
进一步，所述步骤1)中的缚酸剂无机碱与dhppa的摩尔比为2.0～2.6。
[0032]
优选地，所述步骤1)中3,4-二氟苯腈与dhppa的摩尔比为1.05～1.15。
[0033]
优选地，所述步骤2)中的混合催化剂中的组分一与步骤1)中dhppa的质量比为0.005～0.015:1；组分二与步骤1)中dhppa的质量比为0.005～0.015:1。
[0034]
优选地，所述步骤2)中氯代正丁烷与步骤1)中dhppa的摩尔比为1.5～2.0:1。
[0035]
优选地，所述步骤2)的反应温度为75～80℃。
[0036]
优选地，所述步骤2)中蒸出的前馏分比例为混合滤液重量的10～15％。
[0037]
优选地，所述步骤3)中加入工艺水的比例为前馏分总重量的10～40％。
[0038]
本发明步骤2)中的混合催化剂是由两种组分简单混合得到，在酯化反应中使用该混合催化剂，其中的组分一可提高醚化中间体活性，加快中间体转化速率；酯化反应为固液两相体系，组分二为相转移催化剂或分散剂，可改变酯化体系分散状态，提高醚化中间体与
氯代正丁烷之间的接触面积，加快反应速率；与不加催化剂相比，加入此混合催化剂后，可以降低反应温度，同时缩短反应时间；混合催化剂中两种组分最优配比条件下，反应时间由8～9小时缩短至4～7小时，最终氰氟草酯产品光纯由99.2％提高至99.7％。
[0039]
本发明的步骤2)中采用氯代正丁烷为卤代物，配合所述的混合催化剂，能避免因使用氯代正丁烷时因活性降低带来的产品光纯低的问题，可将氰氟草酯的光纯含量提高至99％以上；该条件酯化后废盐组成简单，废盐处理仅涉及两种废盐氯化钾-氟化钾或氯化钠-氟化钠，容易分离，避免了使用溴代正丁烷时加盐酸中和生成溴化钾或溴化钠，与前述产生的氯化钾-氟化钾或氯化钠-氟化钠难以分离；且氯代正丁烷成本仅为溴代正丁烷的三分之一左右，在获得符合要求的99％光纯含量产品的同时，大幅降低了生产成本；而过量的氯代正丁烷回收率约50％，进一步降低生产成本。
[0040]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0041]
本发明中，在醚化反应时加入还原金属，其既为催化剂，缩短了醚化反应时间；又是还原剂，降低了原药产品的度，使得产品外观颜更白；废盐组成简单，更有利于副产品氯化钾/氯化钠和氟化钾/氟化钠的回收和套用。
[0042]
本发明的酯化反应中采用混合催化剂，降低了反应温度、缩短反应时间，共同作用下减少了产品的水解及消旋，提高了产品的光纯和收率，产品光纯＞99.7％，收率为96.5％～97.0％。
[0043]
本发明的制备工艺产品收率高，原料回收率高，废盐制为副产品外售或套用，是一条选择性高、经济性强、对环境友好的绿工艺，酯化反应中氯代正丁烷成本仅为溴代正丁烷的三分之一左右，且本发明的氯代正丁烷可回收套用，回收率高达89％，与现有工艺相比，明显降低了工艺的原材料成本。
具体实施方式
[0044]
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0045]
实施例1
[0046]
一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，具体步骤包括：
[0047]
1)醚化反应
[0048]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)、锡粉0.25g，再缓慢加入碳酸钠70g(0.65mol)，然后加入3,4-二氟苯腈43g(0.30mol)，升温95～100℃反应5～6小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0049]
2)酯化反应
[0050]
向步骤1)得到的中间体中加入碘化钾0.75g、苄基三乙基氯化铵0.25g，滴加氯代正丁烷38.5g(0.41mol)，滴毕后升温至75～80℃反应6～7小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率96.2％，含量97.7％，光纯99.5％，度17。
[0051]
3)回收氯代正丁烷
[0052]
将步骤2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入10％的工艺水，常压130～135℃精馏蒸出前馏分，对前馏分进行分液，氯代正丁烷含量99.3％、水分0.1％，回收率约85.0％；降温至40～50℃，带真空，真空度＞0.095mpa，＜85℃精馏过渡馏分，剩余dmf水分＜0.5％。
[0053]
实施例2
[0054]
一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，具体步骤包括：
[0055]
1)醚化反应
[0056]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)、铁粉0.50g，再缓慢加入碳酸钾85g(0.60mol)，然后加入3,4-二氟苯腈41g(0.29mol)，升温95～100℃反应4～5小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0057]
2)酯化反应
[0058]
向步骤(1)得到的中间体中加入碘化钾0.50g、四丁基溴化铵0.50g，滴加氯代正丁烷46.0g(0.49mol)，滴毕后升温至75～80℃反应4～5小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率96.5％，含量98.0％，光纯99.7％，度25。
[0059]
3)回收氯代正丁烷
[0060]
将步骤2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入25％的工艺水，常压113～116℃精馏蒸出前馏分，前馏分分液，氯代正丁烷含量99.3％、水分0.1％，回收率约88.0％；降温至40～50℃，带真空，真空度＞0.095mpa，＜85℃精馏过渡馏分，剩余dmf水分＜0.5％。
[0061]
实施例3
[0062]
一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，具体步骤包括：
[0063]
1)醚化反应
[0064]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)、锌粉0.60g，再缓慢加入碳酸钾90g(0.64mol)，然后加入3,4-二氟苯腈42g(0.29mol)，升温95～100℃反应3～4小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0065]
2)酯化反应
[0066]
向步骤1)得到的中间体中加入碘化钾0.25g、peg-800 0.75g，滴加氯代正丁烷43.5g(0.46mol)，滴毕后升温至75～80℃反应6～7小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率96.4％，含量97.6％，光纯99.5％，度18。
[0067]
3)氯代正丁烷回收
[0068]
将步骤2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入40％的工艺水，常压105～110℃精馏蒸出前馏分，前馏分分液，氯代正丁烷含量99.3％、水分0.1％，回收率约89.0％；降温至40～50℃，带真空，真空度＞0.095mpa，＜85℃精馏过渡馏分，剩余dmf水分＜0.5％。
[0069]
实施例4
[0070]
一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，具体步骤包括：
[0071]
1)醚化反应
[0072]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)、镍粉0.40g，再缓慢加入碳酸钠75g(0.69mol)，然后加入3,4-二氟苯腈45g(0.31mol)，升温95～100℃反应4～5小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0073]
2)酯化反应
[0074]
向步骤(1)得到的中间体中加入溴化钾0.50g、18冠6 0.5g，滴加氯代正丁烷41.0g(0.43mol)，滴毕后升温至75～80℃反应6～7小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf30ml淋洗滤饼；滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率96.3％，含量97.6％，光纯99.5％，度19。
[0075]
3)氯代正丁烷回收
[0076]
将步骤(2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入17％的工艺水，常压122～125℃精馏蒸出前馏分，前馏分分液，氯代正丁烷含量99.3％、水分0.1％，回收率约86.5％；降温至40～50℃，带真空，真空度＞0.095mpa，＜85℃精馏过渡馏分，剩余dmf水分＜0.5％。
[0077]
实施例5
[0078]
一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，具体步骤包括：
[0079]
1)醚化反应
[0080]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)、铁粉0.75g，再缓慢加入碳酸钾87.5g(0.62mol)，然后加入3,4-二氟苯腈44g(0.31mol)，升温95～100℃反应4～5小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0081]
2)酯化反应
[0082]
向步骤1)得到的中间体中加入溴化钾0.25g、peg-800，滴加氯代正丁烷48.5g(0.51mol)，滴毕后升温至75～80℃反应5～6小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率96.1％，含量97.8％，光纯99.6％，度，23。
[0083]
3)氯代正丁烷回收
[0084]
将步骤2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入32％的工艺水，常压108～113℃精馏蒸出前馏分，前馏分分液，氯代正丁烷含量99.3％、水分0.1％，回收率约89.0％；降温至40～50℃，带真空，真空度＞0.095mpa，＜85℃精馏过渡馏分，剩余dmf水分＜0.5％。
[0085]
对比例1
[0086]
一种除草剂氰氟草酯原药的制备工艺，具体步骤包括：
[0087]
1)醚化反应
[0088]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)，再缓慢加入碳酸钾85g(0.60mol)，然后加入3,4-二氟苯腈41g(0.29mol)，升温95～100℃反应7～8小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0089]
2)酯化反应
[0090]
向步骤(1)得到的中间体中滴加氯代正丁烷46.0g(0.49mol)，滴毕后升温至80～85℃反应8～9小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率94.0％，含量97.0％，光纯98.5％，度300。
[0091]
3)回收氯代正丁烷
[0092]
将步骤2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入25％的工艺水，常压114～116℃精馏蒸出前馏分，前馏分分液，氯代正丁烷含量99.3％、水分0.1％，回收率约88.0％；降温至40～50℃，带真空，真空度＞0.095mpa，＜85℃精馏过渡馏分，剩余dmf水分＜0.5％。
[0093]
对比例2
[0094]
(1)醚化反应
[0095]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)，再缓慢加入碳酸钾85g(0.60mol)，然后加入3,4-二氟苯腈41g(0.29mol)，升温95～100℃反应7～8小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0096]
(2)酯化反应
[0097]
向步骤(1)得到的中间体中滴加氯代正丁烷46.0g(0.49mol)，滴毕后升温至80～85℃反应8～9小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率94.0％，含量97.0％，光纯98.5％，度200。
[0098]
(3)氯代正丁烷回收
[0099]
将步骤(2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入25％的工艺水，常压114～116℃精馏蒸出前馏分，前馏分分液，氯代正丁烷含量99.3％、水分0.1％，回收率约88.0％；降温至40～50℃，带真空，真空度＞0.095mpa，＜85℃精馏过渡馏分，剩余dmf水分＜0.5％。
[0100]
对比例3
[0101]
一种除草剂氰氟草酯原药的制备工艺，具体步骤包括：
[0102]
(1)醚化反应
[0103]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)，再缓慢加入碳酸钾85g(0.60mol)，然后加入3,4-二氟苯腈41g(0.29mol)，升温95～100℃反应5～10小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0104]
(2)酯化反应
[0105]
向步骤(1)得到的中间体中加入碘化钾0.50g，滴加氯代正丁烷46.0g(0.49mol)，滴毕后升温至80～85℃反应7～8小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率94.8％，含量96.5％，光纯98.2％，度180。
[0106]
(3)氯代正丁烷回收
[0107]
将步骤(2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入25％的工艺水，常压114～116℃精馏蒸出前馏分，前馏分分液，氯代正丁烷含量99.3％、水分0.1％，回收率约88.0％；降温至40～50℃，带真空，真空度＞0.095mpa，＜85℃精馏过渡馏分，剩余dmf水分＜0.5％。
[0108]
对比例4
[0109]
一种除草剂氰氟草酯原药的制备工艺，具体步骤包括：
[0110]
(1)醚化反应
[0111]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)，再缓慢加入碳酸钾85g(0.60mol)，然后加入3,4-二氟苯腈41g(0.29mol)，升温95～100℃反应5～10小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0112]
(2)酯化反应
[0113]
向步骤(1)得到的中间体中加入四丁基溴化铵0.5g，滴加氯代正丁烷46.0g(0.49mol)，滴毕后升温至80～85℃反应5～6小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率95.1％，含量96.4％，光纯98.5％，度150。
[0114]
(3)回收氯代正丁烷
[0115]
将步骤(2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入25％的工艺水，常压114～116℃精馏蒸出前馏分，前馏分分液，氯代正丁烷含量99.3％、水分0.1％，回收率约88.0％；降温至40～50℃，带真空，真空度＞0.095mpa，＜85℃精馏过渡馏分，剩余dmf水分＜0.5％。
[0116]
对比例5
[0117]
(1)醚化反应
[0118]
氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入dmf 200ml、dhppa 50g(0.27mol)，再缓慢加入碳酸钾85g(0.60mol)或碳酸钠85g(0.79mol)，然后加入3,4-二氟苯腈41g(0.29mol)，升温90～95℃反应10小时得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；
[0119]
(2)酯化反应
[0120]
向步骤(1)得到的中间体中滴加溴代正丁烷42.0g(0.30mol)，滴毕后升温至60～65℃反应4～5小时得到氰氟草酯反应液，反应结束后降温至30～40℃，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；滤饼加入dmf 200ml，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用dmf 30ml淋洗滤饼；
滤饼去干燥回收dmf；两次滤液合并，先减压蒸出约10～15％作为前馏分，再继续减压蒸馏回收dmf，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药，收率95.0％，含量97.0％，光纯99.7％，度100。
[0121]
本对比例产生含氯化钾-氟化钾-溴化钾或氯化钠-氟化钠-溴化钠，以及碳酸钾-碳酸氢钾或/碳酸钠-碳酸氢钠等组分的废盐，无法回收副产品氯化钾-氟化钾或氯化钠-氟化钠，只能作为危废处理，生产成本高。

技术特征：

1.一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，包括以下步骤：1)醚化反应氮气保护下，依次向干燥的反应瓶中投入极性非质子溶剂、dhppa和还原金属催化剂，再分批加入无机碱缚酸剂，然后加入3,4-二氟苯腈；所述极性非质子溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种；升温至95～100℃反应3～6小时，得到中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液，反应结束后降温至50～60℃；2)酯化反应向步骤1)得到的中间体(r)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸反应液中加入混合催化剂，再滴加氯代正丁烷，滴毕后升温至75～80℃，反应4～7小时，反应结束；其中，所述混合催化剂由组分一与组分二按质量比0.3～3:1组成，组分一是溴化钾和碘化钾中的一种，组分二是四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、peg-800或18冠-6中的一种；反应结束后降温至30～40℃，过滤反应液，用所述极性非质子溶剂淋洗滤饼；向滤饼加入溶剂，升温至40～50℃打浆1～2小时，过滤，用溶剂淋洗滤饼；干燥滤饼后回收溶剂，合并两次滤液，先减压蒸出10～15％作为前馏分，真空度高于0.098mpa，温度低于65℃；再继续减压蒸馏回收溶剂，然后加入工艺水，水洗至中性，最后升温脱水得到氰氟草酯原药；3)回收氯代正丁烷将步骤2)蒸出的前馏分合并一定批次后，加入10～40％的工艺水，先常压精馏蒸出前馏分，前馏分分液，回收氯代正丁烷套用至后续生产批次的步骤2)酯化反应，真空精馏蒸出过渡馏分，将过渡馏分套用至后续生产中的精馏步骤；剩余溶剂降温至40℃以下，套用至后续生产中的步骤1)醚化反应和步骤2)酯化反应。2.根据权利要求1所述低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)中的催化剂是锌粉、镍粉、锡粉、铁粉中的一种。3.根据权利要求1所述低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)中所述催化剂与dhppa的质量比为0.005～0.015:1。4.根据权利要求1所述低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)中缚酸剂无机碱是碳酸钾、碳酸钠中的一种。5.根据权利要求1所述低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤1)中的缚酸剂无机碱与dhppa的摩尔比为2.0～2.4，3,4-二氟苯腈与dhppa的摩尔比为1.05～1.15。6.根据权利要求1所述低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤2)中的混合催化剂中的组分一与步骤1)中dhppa的质量比为0.005～0.015:1；组分二与步骤1)中dhppa的质量比为0.005～0.015:1。7.根据权利要求1所述低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤2)的反应温度为75～80℃，氯代正丁烷与步骤1)中dhppa的摩尔比为1.5～2.0:1。8.根据权利要求1所述低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤2)中蒸出的前馏分比例为混合滤液重量的10～15％。9.根据权利要求1所述低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，其特征在于，所述步骤3)中加入工艺水的比例为前馏分总重量的10～40％。

技术总结

一种低成本高光纯含量氰氟草酯的制备工艺，该工艺在氮气保护下，以(R)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸为原料，加入还原金属催化剂，与3,4-二氟苯腈在碱性条件下醚化反应生成中间体(R)-2-[4-(2-氟-4-腈基)-苯氧基]-丙酸；向中间体加入两种混合催化剂，与氯代正丁烷酯化反应生成氰氟草酯原药；回收套用氯代正丁烷，降低成本，本发明工艺路线简单，具有反应速率快、含量高、光纯高、收率高、成本低、安全性强等优点，产品外观颜更白，且废盐组分简单，便于副产品钾盐氯化钾-氟化钾或钠盐氯化钠-氟化钠的回收利用，是一条选择性高、经济性强、对环境友好的绿工艺，对工业生产有巨大的指导意义。对工业生产有巨大的指导意义。