[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1665845A [43]公开日2005年9月7日
[21]申请号03815305.X [22]申请日2003.06.28
[21]申请号03815305.X
[30]优先权
[32]2002.08.30 [33]DE [31]10240775.4
[86]国际申请PCT/EP2003/006877 2003.06.28
[87]国际公布WO2004/020483 DE 2004.03.11
[85]进入国家阶段日期2004.12.28[71]申请人罗姆两合公司
地址德国达姆施塔特
[72]发明人H·柯利泽 D·斯塔施克
[74]专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所代理人刘明海
[51]Int.CI 7C08F 6/08
权利要求书 2 页 说明书 8 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及从聚合物溶液中除去催化剂残余物
的简单经济和可靠的方法。根据本发明的方法，铜
含量被减小到了不再干扰的浓度以下。
03815305.X权 利 要 求 书第1/2页 1、一种从聚合物、齐聚物或从聚合物或齐聚物的溶液中除去含重金属的催化剂或催化剂残余物的方法，其特征在于该方法的第一步中将0.05到20％重量的水相加入到反应溶液中，第二步中将以聚合物溶液的起始重量为基础的0.05到20％重量的吸附剂加入到形成的聚合物乳状液/溶液中，并将物料过滤掉。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于水相是水，其用量为0.1到10％重量，吸附剂的用量为0.1到10％重量。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于水相是水，其用量为0.2到5％重量，吸附剂的用量为0.2到5％重量。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂是硅藻土。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂是漂白土。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂是分子筛。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于水相是酸化的。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于水相是以无机酸或有机酸生成pH小于4。
9、如权利要求1所述的方法，其特征在于水相被碱化。
10、如权利要求1所述的方法，其特征在于水相包括其它适宜于降低重金属在有机相中的溶解度的物质。
11、可根据权利要求1到10的方法得到的聚合物生产的塑料模塑制品。
12、可根据权利要求1到10的方法得到的聚合物用于制备漆粘合剂的用途。
13、可根据权利要求1到10的方法得到的聚合物用于制备可热密封的组合物的用途。
14、可根据权利要求1到10的方法得到的聚合物用于制备可热密封的漆的用途。
15、可根据权利要求1到10的方法得到的聚合物用于制备增容剂
03815305.X权 利 要 求 书 第2/2页的用途。
16、可根据权利要求1到10的方法得到的聚合物用于制备塑料配方添加剂的用途。
17、可根据权利要求1到10的方法得到的聚合物用于制备漆配方添加剂的用途。
03815305.X说 明 书第1/8页从聚合物或聚合物溶液中除去金属离子的方法
发明领域
本发明涉及从聚合物、齐聚物或聚合物溶液或齐聚物溶液中除去金属络合物、金属离子及金属的方法。这些已经利用ATRP(原子转移自由基聚合)进行制备。在加工过程中，催化剂，大部分是铜络合物，或者下游产品从聚合物中除去。本发明进一步涉及由本发明的方法得到的聚合物组合物，也涉及其应用。
现有技术
自由基聚合反应是一种重要的制备多种聚合物的工业方法，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)。此方法的一个缺点是聚合物的结构、分子量及分子量分布比较难于控制。
所谓的ATRP(原子转移自由基聚合)方法提供了这些问题的解决方法。假定在此涉及“活性”自由基聚合反应，但是无意于受机理的描述的限制。在这些方法中，将一种过渡金属化合物与一种具有可转移原子基团的化合物进行反应。在此可转移原子基团转移给过渡金属化合物，因此金属发生氧化。该反应形成一种能与乙烯基完成加成反应的自由基。然而原子基团向过渡金属化合物的转移是可逆的，由此原子基团转移回到增长的聚合物链上，结果形成了受控的聚合反应体系。相应地，就可能控制聚合物的结构、分子量和分子量分布。 该反应方式的例子说明见J.-S.Wang等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614-5615，Matyjaszewski等，大分子(Macromolecules)1995，28，7901-7910。专利申请W096/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/20050、WO 98/40415及WO 99/10387进一步公开了上述说明的ATRP方法的变型方案。
上述机理并未受到普遍接受。例如，WO 97/47661称聚合反应并非按照自由基机理进行，而是通过插入机理。但是，该异议对本发明是不
03815305.X说 明 书 第2/8页
重要的，因为在WO 97/47661中公开的反应方式使用了也在ATRP方法中使用的化合物。
单体、过渡金属催化剂、配体及引发剂的选择取决于预期的聚合物溶液。假定，在过渡金属-配体络合物与可转移原子基团间的高反应速率常数，及在平衡态中的低自由基浓度，对窄分子量分布是非常重要的。如果自由基的浓度太高，会发生典型的终止反应，这将生成宽分子量分布。借助于例子，交换速率取决于可转移原子基团、过渡金属、配体及过渡金属化合物的阴离子。
从聚合物或聚合物溶液中除去通常高度着的铜催化剂一直是ATRP作为工业应用制备聚合物的方法的一个大的障碍。
铜的强颜并不是唯一不合需要的特点；其它的还有铜化合物的毒性、铜化合物的腐蚀作用以及由于铜化合物的含量引起的聚合物耐候性的损害。
迄今公知的除去铜化合物的方法，例如借助于氧化铝过滤和/或谱法、从甲醇中沉淀聚合物、用离子交换树脂处理，都不尽如人意。 上述方法的另一个缺点是它们很贵，因此使得工业规模的应用困难。
铜化合物在过滤器、过滤介质或沉淀辅助剂上的吸收导致较大量的含重金属废料，这要求复杂的处理。因此建议减少其量。 WO 2001/0 403 177(RohMax Additives GmbH)描述了一种沉淀并过滤催化剂的方法，该催化剂不溶解于非极性溶剂中，在此是矿物油。该方法的应用领域自然受限制。
Wang，Jackson，和Armes(大分子2000，33，255-257页)描述了通过谱柱除去催化剂残余物的方法。谱法在二氧化硅柱上进行。批量大小在毫摩尔范围内变化，因此柱谱法仅能用作一种实验室方法。
EP 1 132 410描述了一种从粘度小于100Pa·s的溶液中用两步除去催化剂残余物的方法。第一步在于除去不溶于聚合物的络合物部分，第二步在于除去溶于聚合物的络合物部分。为此目的，将聚合物再溶解于
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