(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910709641.7
(22)申请日 2019.08.01
(66)本国优先权数据
201910494212.2 2019.06.05 CN
(71)申请人 宿迁联盛科技股份有限公司
地址 223800 江苏省宿迁市宿迁生态化工
科技产业园扬子路88号
(72)发明人 王晶 韩炎 邓啸韬 赵飞
胡新利 项瞻波
(74)专利代理机构 南京众联专利代理有限公司
32206
代理人 卢倩
(51)Int.Cl.
C25B 3/02(2006.01)
(54)发明名称
一种邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚及对羟基
(57)摘要
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一
种邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚及对羟基苯甲醚
进行脱溶、过滤、精馏即可得对应的产物；本发明
首次使用电解催化氧化方法合成邻羟基苯甲醚、
应温度低且具有反应迅速、收率高、三废少等特
点；不同的电解质可以获得不同比例的产物，可
以根据需求挑选电解质；本发明与常规的经硝化
反应获得产物相比，本方法具有安全性高特点，
不存在易爆炸中间体；本发明的原料来源广泛，
廉价。权利要求书1页 说明书5页CN 112048733 A 2020.12.08
C N 112048733
A
1.一种邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚及对羟基苯甲醚的合成方法，其特征在于，以苯酚、甲醇为原料，加入电解质，进行电解催化氧化。
2.如权利要求1所述的的合成方法，其特征在于，所述电解质为有机磺酸类钠盐或钾盐或铵盐。
3.如权利要求1所述的的合成方法，其特征在于，所述电解质为苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯磺酸铵、对甲苯磺酸钾、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾、十二烷基磺酸铵、硫酸，氟硼酸铵、氟硼酸钠、对甲苯磺酸四乙基铵、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲醇钠、甲醇钾中任一种或几种。
4.如权利要求1所述的的合成方法，其特征在于，所述苯酚：甲醇：电解质的质量比为50～900:100～950:50～400。
5.如权利要求1所述的的合成方法，其特征在于，所述电解温度为10～100℃。
6.如权利要求1所述的的合成方法，其特征在于，所述电解催化氧化反应选用的阳极材料为石墨、DSA阳极、玻璃碳或BDD电极。
7.如权利要求1所述的的合成方法，其特征在于，所述电解催化氧化反应选用的阴极材料为石墨、钛或不锈钢。
8.如权利要求1所述的的合成方法，其特征在于，所述电解催化氧化反应的电流密度保持在100～3000A/m 3。
9.如权利要求1所述的的合成方法，其特征在于，所述电解催化氧化反应完成后，对电解液进行脱溶、
过滤、精馏即可得对应的产物。
10.如权利要求1所述的的合成方法，其特征在于，所述合成方法为按照以下步骤进行：把100g的苯酚投入电解反应瓶中，继续投入900g的甲醇，再投入100g的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂作为电解质，在1000A/m 3电流密度下电解催化氧化，阳极材料为玻璃碳，阴极材料为不锈钢，电解温度为50℃，电解12h后对电解液进行脱溶、过滤、精馏即可得对应的产物。
权 利 要 求 书1/1页CN 112048733 A
一种邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚及对羟基苯甲醚的合成
方法
技术领域
[0001]本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚及对羟基苯甲醚的合成方法。
背景技术
[0002]邻羟基苯甲醚，又称邻甲氧基苯酚，俗称愈疮木酚。常温下为无或微黄结晶，或无至淡黄透明油状液体。有芳香气味。露置空气或日光中逐渐变成暗。存在于木材干馏油中的酸性成分中，含60％-90％的杂酚油，其中主要是愈创木酚。主要作为有机合成制剂用于医药、农药、香料等工业，也用于化妆品和化学试剂。在医药中用作合成多种消炎、抗菌药物，如愈创木酚磺酸钾(钙)、布洛芬愈创木酚酯和愈创木酚甘油醚等；在农药中可合成植物生长调节剂5-硝基愈创木酚钠；在香料工业中可直接作为香原料外还可用以制造香兰素和人造麝香等；在化妆品工业用于抗氧剂，属酚类抗氧剂，具有较强的抗氧化作用，但一般添加量不宜过多，且通常需与增效剂、金属离子鳌合剂等协同使用；在化工生产中也用作其他有机合成中间体，也作胶化剂，印刷油中作抗氧剂、分析试剂等。邻羟基苯甲醚与对羟基苯甲醚合成方法类似，可由邻氨基苯甲醚经重氮化和水解而得；也可以邻硝基氯苯为原料，制成邻硝基苯甲醚，进而还原为邻氨基苯甲醚，最后制得该品，此法的收率在60～70％左右；也可由林化杂酚中提取天然愈创木酚，经萃取、过滤、酸析、精馏等将可得天然愈创木酚。
[0003]
[0004]间羟基苯甲醚，又称间甲氧基苯酚，无透明液体或透明粉红至红液体，带有苯酚的气味。可用于塑料抗氧化防老剂、杀菌剂、以及感光材料的重要中间体，在国内外都有很大的需求市场。通常工业中采用间苯二酚与硫酸二甲酯部分甲基化生产间羟基苯甲醚。此法的收率在60～70％左右。
[0005]
[0006]对羟基苯甲醚，白片状或蜡状结晶体。是医药、香料、农药等精细化工产品的重要中间体。还可作为高分子的阻聚剂、防老剂、紫外线抑制剂、增塑剂等，用途非常广泛。主要用于生产丙烯腈、丙烯酸及其酯，甲基丙烯酸及其酯等烯基单体的阻聚剂。其最大的优点是使用时，不需将对羟基苯甲醚除去，它能直接参与聚合。它还用作防老剂、染料中间体及用于合成食用油脂和化妆品的抗氧化剂BHA(3-特丁基-4-羟基苯甲醚)等。常规的合成方法是对硝基氯苯经取代反应生成对硝基苯甲醚，再在还原剂Na2S的作用下还原生成对氨基苯甲醚，最后经重氮化反应，分解成产品对羟基苯甲醚，此法的收率在60～70％左右。
[0007]
[0008]从目前的工业生产情况看，邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚及对羟基苯甲醚，这三种化合物生产存在反应步骤多、收率低等缺点，不符合绿化学与可持续发展的趋势。
发明内容
[0009]本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚及对羟基苯甲醚的合成方法。
[0010]为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
[0011]一种邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚及对羟基苯甲醚的合成方法，以苯酚、甲醇为原料，加入电解质，进行电解催化氧化。
[0012]反应式如式Ⅰ所示：
[0013]
[0014]优选地，所述电解质为有机磺酸类钠盐或钾盐或铵盐。
[0015]优选地，所述电解质为苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯磺酸铵、对甲苯磺酸钾、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾、十二烷基磺酸铵、硫酸，氟硼酸铵、氟硼酸钠、对甲苯磺酸四乙基铵、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、甲基三丁基硫酸铵甲酯、甲醇钠、
甲醇钾中任一种或几种。其中硫酸、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂为更优。
[0016]优选地，所述苯酚：甲醇：电解质的质量比为50～900:100～950:50～400，其中50～500:700～900:100～400为更优。
[0017]优选地，所述电解温度为10～100℃，其中50～60℃为更优。
[0018]优选地，所述电解催化氧化反应选用的阳极材料为石墨、DSA阳极、玻璃碳或BDD电极；其中石墨为更优。
[0019]优选地，所述电解催化氧化反应选用的阴极材料为石墨、钛或不锈钢；其中不锈钢为更优。
[0020]优选地，所述电解催化氧化反应的电流密度保持在100～3000A/m3，其中400～1000A/m3为更优。
[0021]优选地，所述电解催化氧化反应完成后，对电解液进行脱溶、过滤、精馏即可得对应的产物。
[0022]较为具体的，推荐本发明所述的方法为按照以下步骤进行：把100g的苯酚投入电解反应瓶中，继续投入900g的甲醇，再投入100g的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂作为电解质，在1000A/m3电流密度下电解催化氧化，阳极材料为玻璃碳，阴极材料为不锈钢，电解温度为50℃，电解12h后对电解液进行脱溶、过滤、精馏即可得对应的产物，电流效率为85％，未完全反应的原料苯酚剩余约35g，副产物约6g，总产物约79g，转化率在90％。其中邻羟基苯甲醚占产物比约为30％，间羟基苯甲醚占产物比约
为20％，对羟基苯甲醚占产物比约为50％。[0023]相对于现有技术，本发明的优点如下，
[0024]1、本发明首次使用电解催化氧化方法合成邻羟基苯甲醚、间羟基苯甲醚及对羟基苯甲醚；
[0025]2、不同的电解质可以获得不同比例的产物，可以根据需求挑选电解质。
[0026]3、本反应较常规反应温度低且具有反应迅速、收率高、三废少等特点；
[0027]4、本发明与常规的经硝化反应获得产物相比，本方法具有安全性高特点，不存在易爆炸中间体。
[0028]5、原料来源广泛，廉价。
具体实施方式
[0029]实施例1：
[0030]把100g的苯酚投入电解反应瓶中，继续投入900g的甲醇，再300g的甲基三丁基硫酸铵甲酯作为电解质，在800A/m3电流密度下电解催化氧化，阳极材料为BDD电极，阴极材料为不锈钢，电解温度为20℃，电解12h后对电解液进行脱溶、过滤、精馏即可得对应的产物，电流效率为75％，未完全反
应的原料苯酚剩余约45g，副产物约10g，总产物约51g，转化率在79％。其中邻羟基苯甲醚占产物比约为5％，间羟基苯甲醚占产物比约为10％，对羟基苯甲醚占产物比约为85％。
[0031]实施例2：
[0032]把300g的苯酚投入电解反应瓶中，继续投入700g的甲醇，再200g的硫酸作为电解质，在3000A/m3电流密度下电解催化氧化，阳极材料为DSA阳极，阴极材料为钛，电解温度为40℃，电解12h后对电解液进行脱溶、过滤、精馏即可得对应的产物，电流效率为52％，未完
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