(10)申请公布号 (43)申请公布日 2010.09.15*CN101830453A*
(21)申请号 201010184384.9
(22)申请日 2010.05.27
C01B 25/45(2006.01)
(71)申请人谢朝华
地址410600 湖南省长沙市宁乡县金州开发
区金沙大道027号
申请人方正升
刘俊杰
彭小琦
(72)发明人谢朝华 方正升 刘俊杰 彭小琦
(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所
43114
代理人
颜勇
(54)发明名称
(57)摘要
一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，包括
下述工艺步骤：1、按锂、铁、磷元素摩尔比为
(0.98-1.02)∶1∶1的比例配料，混合均匀；2、
将所得混合物升温至350℃-550℃，保温5-15小
时，然后随炉冷却至室温，对所得物料进行破碎，
得到磷酸铁锂粉末；3、将所得磷酸铁锂粉末与碳
源、溶剂混合均匀，干燥后升温至650℃-850℃，
保温10-20小时，然后随炉冷却降至室温，破碎、
过筛分级，筛下物即为本发明方法生产的磷酸铁
锂产品。本发明工艺方法简单、操作方便、制备的
的低温性能且批次一致性好，极大提高了磷酸铁
锂导电性能、低温性能、储存性能和批次稳定性。
适于工业化生产，可替代现有一次高温烧结工艺。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页CN 101830453 A
C N 101830453 A
1.一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，包括下述工艺步骤：
第一步：配料
取锂盐、铁的化合物和磷的化合物，按锂、铁、磷元素摩尔比为(0.98-1.02)∶1∶1的比例配料，混合均匀；所述锂盐、铁的化合物和磷的化合物的粒度为1-20微米；
第二步：一次烧结
将第一步所得混合物以1-5℃/min的升温速度从室温升至350℃-550℃，并保温5-15小时，然后随炉冷却至室温，对所得物料进行破碎，得到磷酸铁锂粉末；
第三步：二次烧结
将第二步所得磷酸铁锂粉末与碳源、溶剂混合均匀，干燥后以2-8℃/min的升温速度从室温升至650℃-850℃，保温10-20小时，然后随炉冷却至室温，破碎、过筛分级，筛下物即为本发明方法生产的磷酸铁锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，其特征在于：所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种；所述铁的化合物选自草酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁中的一种；所述磷的化合物选自磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，其特征在于：所述碳源选自葡萄糖、蔗糖中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，其特征在于：所述溶剂选自酒精、纯水中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，其特征在于：所述破碎为机械破碎。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，其特征在于：所述过筛分级粒度为1-4μm。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，其特征在于：所述第一次烧结、第二次烧结均在惰性气体保护气氛炉中进行。
一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法
技术领域
[0001] 本发明公开了一种锂离子动力电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，具体是指一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，属于电化学、材料学、物理学交叉学科技术领域。 背景技术
[0002] 锂离子电池是一种万能型可充电式电池，是上个世纪90年代初兴起的最新一代二次电池产品，目前尚无可预见的替代产品。锂离子电池具有单体工作电压高、质量和体积比能量大、自放电小、无记忆效应、循环寿命长等优点，是21世纪重点发展的理想能源，广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机、电动工具、航模等便捷式电器领域，且正逐步应用于大型动力领域，如电动车、助力车、混合(纯)动力车、不间断电源、大型通讯电源等。[0003] 正交晶系橄榄石型的磷酸铁锂由于具有价格低廉，安全性好，循环寿命长，对环境无污染而成为一种最有潜力的锂离子动力电池材料，已引起学术界及产业界的广泛兴趣。许多专家和学者认为，磷酸铁锂电池作为动力型电源的突破，必将使铅酸电池、镍
氢电池以及锰、钴等系列正极材料制成的锂离子电池退出历史的舞台。目前，国际上仅有加拿大Phostech Lithium公司，美国valence公司和A123公司，以及台湾长圆公司等少数几家公司实现了磷酸铁锂材料的批量生产。国内生产厂家的技术还不成熟，无法保证批量稳定的
作为锂离子动力电池正极材料还存在一些技术瓶颈，例如电磷酸铁锂供应。目前LiFePO
4
导率低、低温性能差、储存性能不佳、批次一致性差等问题是其走向实用化的最大障碍，成为制约锂离子电池在大型动力设备上应用的关键因素之一。
[0004] 目前磷酸铁锂合成方法主要有以下几种：1、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂混合，高温烧结制备磷酸铁锂；2、氧化铁、磷酸二氢铵和碳酸锂混合，高温烧结制备磷酸铁锂；3、磷酸铁和碳酸锂混合，高温烧结制备磷酸铁锂；4、湿法直接合成磷酸铁锂，再高温处理。四种方法各具优势，第一种方法工艺简单，便于产业化，但合成出的磷酸铁锂加工性能不佳，且一致性问题不好；第二种方法工艺简单，合成出的磷酸铁锂物理指标突出，加工性能好，但倍率性能不理想，且一致性问题差；第三种方法工艺较简单，合成出的磷酸铁锂物理指标突出，倍率性能也好，但很难解决磷酸铁锂合成一致性差的问题；第四种方法工艺复杂，合成出的磷酸铁锂性能好，但同样存在一致性差的问题。并且，上述四种方法制备的磷酸铁锂，均存在一个共同的缺陷，即储存性能较差，因为储存性能和磷酸铁锂中
杂相息息相关，采用高温烧结合成，无法避免产生较多的杂质相，而这些杂相物质在电池使用时可以和电解液作用，形成的金属离子容易在负极析出，产生嵌锂，从而，影响电池的循环性能。
发明内容：
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、制备的磷酸铁锂具有高的导电率、良好的储存性能、较佳的低温性能且批次一致性好的磷酸铁锂的二次烧结合成方法。
[0006] 本发明一种磷酸铁锂的二次烧结合成方法，包括下述工艺步骤：
[0007] 第一步：配料
[0008] 取锂盐、铁的化合物和磷的化合物，按锂、铁、磷元素摩尔比为(0.98-1.02)∶1∶1的比例配料，混合均匀；所述锂盐、铁的化合物和磷的化合物的粒度为1-20微米；
[0009] 第二步：一次烧结
[0010] 将第一步所得混合物以1-5℃/min的升温速度从室温升至350℃-550℃，并保温5-15小时，然后随炉冷却至室温，对所得物料进行破碎，得到磷酸铁锂粉末；
[0011] 第三步：二次烧结
[0012] 将第二步所得磷酸铁锂粉末与碳源、溶剂混合均匀，干燥后以2-8℃/min的升温速度从室温升至650℃-850℃，保温10-20小时，然后随炉冷却降至室温，破碎、过筛分级，筛下物即为本发明方法生产的磷酸铁锂产品。
[0013] 本发明中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种；所述铁的化合物选自草酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁中的一种；所述磷的化合物选自磷酸二氢铵、磷酸铁中的一种。
[0014] 本发明中，所述破碎为机械破碎。
[0015] 本发明中，所述过筛分级粒度为1-4μm。
[0016] 本发明中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖中的一种。
[0017] 本发明中，所述溶剂选自酒精、纯水中的一种。
[0018] 本发明中，所述第一次烧结、第二次烧结均在惰性气体保护气氛炉中进行。[0019] 本发明由于采用上述工艺方法，针对磷酸铁锂的性能特点，采用两次烧结工艺，第一次低温烧结为纯磷酸铁锂结晶阶段，一方面，将反应中产生的一氧化碳、二氧化碳及氨气等气体及时排出，有利于二次烧结碳的
包覆效果；另一方面，第一次低温烧结后，通过检测可以发现磷酸铁锂中锂、铁、磷的比例是否一致，如果不一致，那么二次混料添加相应量的缺少物质，有利于二次烧结生成纯相磷酸铁锂，提高材料储存性能和循环性能。储存性能和磷酸铁锂中杂相息息相关，这些杂相物质能够和电解液作用，形成的金属离子容易在负极析出，产生嵌锂，影响电池的循环性能。
[0020] 第二次烧结，为碳包覆和充分反应阶段，二次烧结的目的有两方面a、第一次烧结气体已完全排出，碳源裂解后在磷酸铁锂颗粒表面均匀包覆，不会因为气体的挥发而产生包覆不紧密现象。碳源均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒表面，能够提高磷酸铁锂倍率性能；b、第二次烧结温度大幅提高，磷酸铁锂的晶型更加完整；此过程能够使碳源均匀包覆在磷酸铁锂颗粒表面从而大幅提高磷酸铁锂的电化学性能，提高烧结温度可以相应提高磷酸铁锂物理性能，通过两次烧结，可以控制磷酸铁锂颗粒尺寸和锂、铁、磷的比例，从而改善磷酸铁锂低温性能和储存性能，因为低温性能和磷酸铁锂颗粒尺寸以及碳包覆方式息息相关。[0021] 综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、制备的磷酸铁锂具有高的导电率、良好的储存性能、较佳的低温性能且批次一致性好，极大提高了磷酸铁锂导电性能、低温性能、储存性能和批次稳定性。克服了现有技术一次高温烧结工艺制备的磷酸铁锂存在的缺陷。适于工业化生产，可替代现有一次高温烧结工艺。
附图说明
[0022] 附图1为本发明实施例1所合成的磷酸铁锂SEM图。
[0023] 附图2为本发明实施例1所合成的磷酸铁锂的倍率曲线。
[0024] 附图3为本发明实施例1所合成的磷酸铁锂在常温20℃和低温-20℃下放电曲线。
[0025] 附图4为本发明实施例2所合成的磷酸铁锂SEM图。
[0026] 附图5为本发明实施例2所合成的磷酸铁锂的倍率曲线。
[0027] 附图6为本发明实施例2所合成的磷酸铁锂在常温20℃和低温-20℃下放电曲线。
[0028] 附图7为本发明实施例3所合成的磷酸铁锂SEM图。
[0029] 附图8为本发明实施例3所合成的磷酸铁锂的倍率曲线。
[0030] 附图9为本发明实施例3所合成的磷酸铁锂在常温20℃和低温-20℃下放电曲线。
具体实施方式
[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0032] 实施例1：取粒度为4.5微米的碳酸锂、10.2微米的草酸亚铁和15.5微米的磷酸二氢铵粉末，按L
i∶Fe∶P的摩尔比为1.02∶1∶1的比例将碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵混合均匀，以3℃/min的升温速度升温至450℃，保温10h，冷却破碎分级，得到激光粒度D
为2.1μm的磷酸铁锂；将一次烧结的2.1μm的磷酸铁锂同葡萄糖、工业酒精一起50
加入到球磨机中球磨，干燥后进行二次烧结，二次烧结制度为：以5℃/min的升温速度升温
为2.8μm的磷酸铁锂。从附图2可看至750℃，保温15h，冷却破碎分级，得到激光粒度D
50
出，所制备的磷酸铁锂放电倍率性能突出，放电倍率1C/5C为96.2％；从附图3可看出，所合成的磷酸铁锂在常温20℃和低温-20℃下放电曲线，放电容量-20℃/20℃为92.2％，低温性能优异。电池充满电放置1个月，容量保持率为96.0％，储存性能好。
[0033] 实施例2：
[0034] 取粒度为6.8微米的氢氧化锂、1.1微米的三氧化二铁和19.2微米磷酸二氢铵粉末，按Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1的比例将碳酸锂、三氧化二铁和磷酸二氢铵混合均匀，以5℃/min的升温速度升温至550℃，保温5h，冷却破碎分级，得到激光粒度D
为
50
2.9μm的磷酸铁锂；将一次烧结的2.9μm的磷酸铁锂同碳源(蔗糖)、工业酒精一起加入到球磨机中球磨，干燥后进行二次烧结，二次烧结制度为：以8℃/min的升温速度升温至
为3.5μm的磷酸铁锂。从附图5可看出，650℃，保温10h，冷却破碎分级，得到激光粒度D
50
所制备的磷酸铁锂的倍率性能，材料放电倍率性能突出，放电倍率1C/5C为94.5％；从附图3可看出，所合成的磷酸铁锂在常温20℃和低温-20℃下放电曲线，放电容量-20℃/20℃为92.0％，低温性能优异。电池充满电放置1个月，容量保持率为95.6％，储存性能好。[0035] 实施例3：
[0036] 取粒度为5.5微米的磷酸二氢锂、3.9微米磷酸铁粉末，按Li∶Fe的摩尔比为1∶1的比例将碳酸锂、磷酸铁混合均匀，以1℃/min的升温速度升温至350℃，保温15h，
为3.7μm的磷酸铁锂；将一次烧结的3.7μm的磷酸铁锂冷却破碎分级，得到激光粒度D
50
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