一种可生物降解的多层结构聚乳酸阻隔膜及其制备方法

1.本发明属于阻隔膜材料领域，特别是涉及一种可生物降解的多层结构聚乳酸阻隔膜及其制备方法。

背景技术：

2.近年来，塑料制品带来的环境污染问题对人类的生活环境造成了严重影响，研究人员一直致力于新材料的开发，以解决塑料等制品所带来的环境污染问题。为避免二次污染和不可再生资源的过度使用，需要引入可降解材料的使用。因此，选择可降解高分子材料为原料，制备环保型阻隔膜材料具有重要意义。
3.聚乳酸(pla)是一种来源于可再生植物资源的高分子材料，有着良好的生物相容性，且能够完全生物降解为水和二氧化碳，无毒且不会污染环境，有一定的抗菌功能。二醋酸纤维素(cda)由天然纤维素酯化而成，是一种重要的纤维素有机酯，醋酸纤维素是可生物降解的，对环境无毒无害。除此以外，醋酸纤维素价格低廉，且具备优异的可纺性、成膜性以及热稳定性等性能，被广泛应用于纺织、烟草过滤、水分离以及生物医用等领域。所以用可生物降解的pla和cda制备阻隔膜具有重要意义。
4.中国专利cn105729967a中公布了一种多层聚乳酸复合阻隔高强度膜，由外层聚乳酸疏水膜、中层聚乳酸阻隔膜和底层聚乳酸阻隔膜组成。其中疏水层利用聚乳酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝所得共聚物单层熔融挤出成膜，再利用胶水粘合而成。以上方法制备的聚乳酸阻隔膜有较好的强度和阻隔性能，但其制备过程较为繁琐，且甲基丙烯酸缩水甘油酯微毒，对皮肤、粘膜有一定的刺激性。

技术实现要素：

5.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明提供一种可生物降解的多层结构聚乳酸阻隔膜及其制备方法，该方法制备的聚乳酸阻隔膜具有高强度和高阻隔性能，成本较低，有利于实现产业化。
6.为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
7.一种可生物降解的多层结构聚乳酸阻隔膜的制备方法，包括如下步骤：
8.s1.将二醋酸纤维素用粉碎机粉碎成粉末，得到二醋酸纤维素粉末，将所述二醋酸纤维素粉末与d-丙交酯真空干燥；
9.s2.将所述二醋酸纤维素粉末和d-丙交酯置于升温至110～140℃的反应釜中，在氮气保护下搅拌溶解，得到第一混合溶液；
10.s3.在所述第一混合溶液中加入sn(oct)2催化剂，得反应液，氮气保护下搅拌至反应完成，停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物取出；
11.s4.将所述固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解，直至溶解完全，得到第二混合溶液；
12.s5.将所述第二混合溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物真空干
燥，得到淡黄的固体粗产物；
13.s6.将所述固体粗产物放在索氏提取器中，使用甲苯作为溶剂，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物；
14.s7.将所述cda-g-pdla接枝共聚物和plla分别溶于混合有机溶剂中，得到cda-g-pdla溶液和plla溶液；
15.s8.将cda-g-pdla溶液和plla溶液逐层刮膜形成多层结构聚乳酸阻隔膜，所述多层结构聚乳酸阻隔膜的外层为plla层。
16.进一步的，二醋酸纤维素的乙酰化取代度为2.0～2.6。
17.进一步的，d-丙交酯的熔点为93-95℃。
18.进一步的，步骤s2中，所述搅拌的时间为30～180min。
19.进一步的，步骤s2中，所述d-丙交酯和二醋酸纤维素粉末的用量比为5:5～7:3。
20.进一步的，所述反应液中，sn(oct)2催化剂的质量百分比为1-4％。
21.进一步的，步骤s4中，所述搅拌的时间为5～24h。
22.进一步的，步骤s5中，所述干燥的温度为60～80℃。
23.进一步的，所述混合有机溶剂为和二甲基甲酰胺混合得到，与二甲基甲酰胺的质量比为9:1。
24.进一步的，所述cda-g-pdla溶液中，cda-g-pdla的含量为10-15wt％。
25.进一步的，所述plla溶液中，plla的含量为8-13wt％。
26.本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的多层结构聚乳酸阻隔膜，所述多层结构聚乳酸阻隔膜中，plla层和cda-g-pdla层的层数比为5:5～9:1。
27.进一步的，所述多层结构聚乳酸阻隔膜的厚度为0.1-0.3mm。
28.进一步的，所述多层结构聚乳酸阻隔膜的拉伸强度为11.2～17.5mpa，水蒸气透过量为39.8173～45.1251g/(m2·
24h)，透氧量为178.56～358.65cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
29.本发明的可生物降解的多层结构聚乳酸阻隔膜具有如下优点及有益效果：
30.(1)由于plla和cda-g-pdla界面相容性好，并且plla和cda-g-pdla能够形成立构复合结构，二者之间可形成更紧密的结构，使聚乳酸阻隔膜具有优异力学性能，同时发挥cda的阻隔性能。
31.(2)本发明的聚乳酸阻隔膜可完全生物降解，环境友好。
32.(3)制造工艺简单，制造成本低，可较好的应用在环保功能材料领域，满足高分子材料行业的生产需求。
具体实施方式
33.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.(1)称取质量比5/5的d-丙交酯和cda在60℃的真空干燥箱中干燥，反应釜加热至110℃，将干燥好的cda和d-丙交酯置于反应釜中，在完成三次气体置换后，在氮气保护下搅
拌溶解。
36.(2)将步骤(1)得到的混合物中加入总质量分数1％的sn(oct)2催化剂，继续在氮气保护下搅拌30min，达到反应时间后停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物取出。
37.(3)将步骤(2)得到的固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解5h，直至溶解完全。将得到的溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物60℃真空干燥即可得到淡黄固体粗产物。
38.(4)将步骤(3)得到的固体粗产物使用甲苯作为溶剂，将固体粗产物放在索氏提取器中，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物。
39.(5)将步骤(4)得到的cda-g-pdla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成10％wt的溶液，再将plla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成8％wt的溶液。
40.(6)将步骤(5)得到的plla溶液用刮膜器在玻璃板上刮膜，待plla膜干燥成型后再用cda-g-pdla溶液在其基础上再次刮膜形成双层结构的膜。所得膜的拉伸强度为13.1mpa，水蒸气透过量为44.1591g/(m2·
24h)，透氧量为358.65cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
41.实施例2
42.(1)称取质量比7/3的d-丙交酯和cda在60℃的真空干燥箱中干燥，反应釜加热至140℃，将干燥好的cda和d-丙交酯置于反应釜中，在完成三次气体置换后，在氮气保护下搅拌溶解。
43.(2)将步骤(1)得到的混合物中加入总质量分数2％的sn(oct)2催化剂，继续在氮气保护下搅拌90min，达到反应时间后停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物取出。
44.(3)将步骤(2)得到的固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解24h，直至溶解完全。将得到的溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物80℃真空干燥即可得到淡黄固体粗产物。
45.(4)将步骤(3)得到的固体粗产物使用甲苯作为溶剂，将固体粗产物放在索氏提取器中，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物。
46.(5)将步骤(4)得到的cda-g-pdla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成10％wt的溶液，再将plla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成8％wt的溶液。
47.(6)将步骤(5)得到的plla溶液用刮膜器在玻璃板上刮膜，待plla膜干燥成型后再用cda-g-pdla溶液在其基础上再次刮膜形成双层结构的膜。
48.(7)将步骤(6)得到的plla和cda-g-pdla双层结构膜的基础上再次重复刮一层plla得到三层结构的聚乳酸阻隔膜。所得膜的拉伸强度为15.4mpa，水蒸气透过量为41.6591g/(m2·
24h)，透氧量为298.34cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
49.实施例3
50.(1)称取质量比5/5的d-丙交酯和cda在60℃的真空干燥箱中干燥，反应釜加热至140℃，将干燥好的cda和d-丙交酯置于反应釜中，在完成三次气体置换后，在氮气保护下搅拌溶解。
51.(2)将步骤(1)得到的混合物中加入总质量分数2％的sn(oct)2催化剂，继续在氮气保护下搅拌90min，达到反应时间后停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物
取出。
52.(3)将步骤(2)得到的固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解24h，直至溶解完全。将得到的溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物放在真空干燥箱中真空干燥即可得到淡黄固体粗产物。
53.(4)将步骤(3)得到的固体粗产物使用甲苯作为溶剂，将固体粗产物放在索氏提取器中，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物。
54.(5)将步骤(4)得到的cda-g-pdla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成10％wt的溶液，再将plla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成8％wt的溶液。
55.(6)将步骤(5)得到的plla溶液用刮膜器在玻璃板上刮膜，待plla膜干燥成型后再用cda-g-pdla溶液在其基础上再次刮膜形成双层结构的膜。
56.(7)将步骤(6)得到的plla和cda-g-pdla双层结构膜的基础上再次重复步骤6得到四层结构的聚乳酸阻隔膜。所得膜的拉伸强度为16.7mpa，水蒸气透过量为40.5261g/(m2·
24h)，透氧量为213.95cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
57.实施例4
58.(1)称取质量比5/5的d-丙交酯和cda在60℃的真空干燥箱中干燥，反应釜加热至130℃，将干燥好的cda和d-丙交酯置于反应釜中，在完成三次气体置换后，在氮气保护下搅拌溶解。
59.(2)将步骤(1)得到的混合物中加入总质量分数3％的sn(oct)2催化剂，继续在氮气保护下搅拌90min，达到反应时间后停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物取出。
60.(3)将步骤(2)得到的固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解24h，直至溶解完全。将得到的溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物放在真空干燥箱中真空干燥即可得到淡黄固体粗产物。
61.(4)将步骤(3)得到的使用甲苯作为溶剂，将固体粗产物放在索氏提取器中，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物。
62.(5)将步骤(4)得到的cda-g-pdla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成12％wt的溶液，再将plla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成10％wt的溶液。
63.(6)将步骤(5)得到的plla溶液用刮膜器在玻璃板上刮膜，待plla膜干燥成型后再用cda-g-pdla溶液在其基础上再次刮膜形成双层结构的膜。
64.(7)在步骤(6)得到的plla和cda-g-pdla双层结构膜的基础上再次重复步骤6，得到四层结构的聚乳酸阻隔膜。所得膜的拉伸强度为15.3mpa，水蒸气透过量为40.3256g/(m2·
24h)，透氧量为225.67cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
65.实施例5
66.(1)称取质量比6/4的d-丙交酯和cda在60℃的真空干燥箱中干燥，反应釜加热至120℃，将干燥好的cda和d-丙交酯置于反应釜中，在完成三次气体置换后，在氮气保护下搅拌溶解。
67.(2)将步骤(1)得到的混合物中加入总质量分数3％的sn(oct)2催化剂，继续在氮气保护下搅拌120min，达到反应时间后停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物取出。
68.(3)将步骤(2)得到的固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解24h，直至溶解完全。将得到的溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物放在真空干燥箱中真空干燥即可得到淡黄固体粗产物。
69.(4)将步骤(3)得到的使用甲苯作为溶剂，将固体粗产物放在索氏提取器中，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物。
70.(5)将步骤(4)得到的cda-g-pdla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成12％wt的溶液，再将plla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成10％wt的溶液。
71.(6)将步骤(5)得到的plla溶液用刮膜器在玻璃板上刮膜，待plla膜干燥成型后再用cda-g-pdla溶液在其基础上再次刮膜形成双层结构的膜。
72.(7)在步骤(6)得到的plla和cda-g-pdla双层结构膜的基础上再刮8层plla，得到十层结构的聚乳酸阻隔膜。所得膜的拉伸强度为16.3mpa，水蒸气透过量为39.8173g/(m2·
24h)，透氧量为178.56cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
73.实施例6
74.(1)称取质量比7/3的d-丙交酯和cda在60℃的真空干燥箱中干燥，反应釜加热至120℃，将干燥好的cda和d-丙交酯置于反应釜中，在完成三次气体置换后，在氮气保护下搅拌溶解。
75.(2)将步骤(1)得到的混合物中加入总质量分数3％的sn(oct)2催化剂，继续在氮气保护下搅拌180min，达到反应时间后停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物取出。
76.(3)将步骤(2)得到的固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解24h，直至溶解完全。将得到的溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物中60℃真空干燥即可得到淡黄固体粗产物。
77.(4)将步骤(3)得到的使用甲苯作为溶剂，将固体粗产物放在索氏提取器中，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物。
78.(5)将步骤(4)得到的cda-g-pdla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成12％wt的溶液，再将plla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成10％wt的溶液。
79.(6)将步骤(5)得到的plla溶液用刮膜器在玻璃板上刮膜，待plla膜干燥成型后再用cda-g-pdla溶液在其基础上再次刮膜形成双层结构的膜。
80.(7)在步骤(6)得到的plla和cda-g-pdla双层结构膜的基础上再次重复步骤6，得到四层结构的聚乳酸阻隔膜。所得膜的拉伸强度为17.5mpa，水蒸气透过量为40.8124g/(m2·
24h)，透氧量为181.27cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
81.实施例7
82.(1)称取质量比5/5的d-丙交酯和cda在60℃的真空干燥箱中干燥，反应釜加热至130℃，将干燥好的cda和d-丙交酯置于反应釜中，在完成三次气体置换后，在氮气保护下搅拌溶解。
83.(2)将步骤(1)得到的混合物中加入总质量分数4％的sn(oct)2催化剂，继续在氮气保护下搅拌，达到反应时间后停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物取出。
84.(3)将步骤(2)得到的固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解24h，直至溶解完全。将得到的溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物70℃真空干
燥即可得到淡黄固体粗产物。
85.(4)将步骤(3)得到的使用甲苯作为溶剂，将固体粗产物放在索氏提取器中，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物。
86.(5)将步骤(4)得到的cda-g-pdla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成14％wt的溶液，再将plla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成12％wt的溶液。
87.(6)将步骤(5)得到的plla溶液用刮膜器在玻璃板上刮膜，待plla膜干燥成型后重复刮plla溶液2次，再用cda-g-pdla溶液在其基础上再次刮膜形成四层结构的膜。
88.(7)在步骤(6)得到的plla和cda-g-pdla四层结构膜的基础上再刮两次plla膜，最后刮一层cda-g-pdla和一层plla膜。得到八层结构的聚乳酸阻隔膜。所得膜的拉伸强度为12.6mpa，水蒸气透过量为43.1583g/(m2·
24h)，透氧量为281.79cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
89.实施例8
90.(1)称取质量比7/3的d-丙交酯和cda在60℃的真空干燥箱中干燥，反应釜加热至110℃，将干燥好的cda和d-丙交酯置于反应釜中，在完成三次气体置换后，在氮气保护下搅拌溶解。
91.(2)将步骤(1)得到的混合物中加入总质量分数4％的sn(oct)2催化剂，继续在氮气保护下搅拌，达到反应时间后停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物取出。
92.(3)将步骤(2)得到的固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解24h，直至溶解完全。将得到的溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物放在真空干燥箱中真空干燥即可得到淡黄固体粗产物。
93.(4)将步骤(3)得到的使用甲苯作为溶剂，将固体粗产物放在索氏提取器中，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物。
94.(5)将步骤(4)得到的cda-g-pdla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成15％wt的溶液，再将plla溶于质量比为9/1的chl/dmf混合溶剂配制成13％wt的溶液。
95.(6)将步骤(5)得到的plla溶液用刮膜器在玻璃板上刮膜，待plla膜干燥成型后再用cda-g-pdla溶液在其基础上再次刮膜形成双层结构的膜。
96.(7)在步骤(6)得到的plla和cda-g-pdla双层结构膜的基础上再次重复步骤6，得到四层结构的聚乳酸阻隔膜。所得膜的拉伸强度为11.2mpa，水蒸气透过量为45.1251g/(m2·
24h)，透氧量为302.61cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
97.比较例1
98.(1)称取对应质量的plla颗粒，在质量比9/1的chl/dmf溶液中配制成8％wt的溶液，在玻璃板上用刮膜器进行刮膜，重复四次得到多层结构的纯plla膜。所得膜的拉伸强度为12.8mpa，水蒸气透过量为42.3168g/(m2·
24h)，透氧量为298.75cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。
99.比较例2
100.(1)称取质量比为7/3的plla颗粒和cda颗粒，在质量比9/1的chl/dmf溶液中配制成10％wt的溶液，在玻璃板上用刮膜器进行刮膜，重复四次得到多层结构的聚乳酸阻隔膜。所得膜的拉伸强度为14.1mpa，水蒸气透过量为80.3658g/(m2·
24h)，透氧量为746.35cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。

技术特征：

1.一种可生物降解的多层结构聚乳酸阻隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1.将二醋酸纤维素用粉碎机粉碎成粉末，得到二醋酸纤维素粉末，将所述二醋酸纤维素粉末与d-丙交酯真空干燥；s2.将所述二醋酸纤维素粉末和d-丙交酯置于升温至110～140℃的反应釜中，在氮气保护下搅拌溶解，得到第一混合溶液；s3.在所述第一混合溶液中加入sn(oct)2催化剂，得反应液，氮气保护下搅拌至反应完成，停止加热，等待反应釜冷却至室温后将固体反应产物取出；s4.将所述固体反应物溶解在中，用磁力搅拌器搅拌溶解，直至溶解完全，得到第二混合溶液；s5.将所述第二混合溶液缓慢倒入无水甲醇中沉淀，抽滤之后将固体产物真空干燥，得到淡黄的固体粗产物；s6.将所述固体粗产物放在索氏提取器中，使用甲苯作为溶剂，回流24h，干燥后即可得到cda-g-pdla接枝共聚物；s7.将所述cda-g-pdla接枝共聚物和plla分别溶于混合有机溶剂中，得到cda-g-pdla溶液和plla溶液；s8.将cda-g-pdla溶液和plla溶液逐层刮膜形成多层结构聚乳酸阻隔膜，所述多层结构聚乳酸阻隔膜的外层为plla层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二醋酸纤维素的乙酰化取代度为2.0～2.6。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，d-丙交酯的熔点为93-95℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述d-丙交酯和二醋酸纤维素粉末的用量比为5:5～7:3。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中，sn(oct)2催化剂的质量百分比为1-4％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合有机溶剂为和二甲基甲酰胺混合得到，与二甲基甲酰胺的质量比为9:1。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述cda-g-pdla溶液中，cda-g-pdla的含量为10-15wt％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述plla溶液中，plla的含量为8-13wt％。9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的多层结构聚乳酸阻隔膜，所述多层结构聚乳酸阻隔膜中，plla层和cda-g-pdla层的层数比为5:5～9:1。10.根据权利要求9所述的多层结构聚乳酸阻隔膜，其特征在于，所述多层结构聚乳酸阻隔膜的拉伸强度为11.2～17.5mpa，水蒸气透过量为39.8173～45.1251g/(m2·
24h)，透氧量为178.56～358.65cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)。

技术总结

本发明属于阻隔膜材料技术领域，公开了一种生物可降解的聚乳酸阻隔膜及其制备方法。先由D-丙交酯与二醋酸纤维素接枝得到CDA-g-PDLA接枝共聚物，然后以聚乳酸和CDA-g-PDLA为原料制备多层结构阻隔膜。本发明制备的PLA阻隔膜材料具有阻隔性优良和强度高的特点，使用废弃后可完全生物降解，对环境友好。对环境友好。