一种金属卤化物熔融盐及其制备方法和应用

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种金属卤化物熔融盐、电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着化石燃料的快速耗竭和大量化石燃料消耗所造成的环境污染日益恶化，人们对寻求可再生、清洁的替代化石燃料的能源提出了很高的要求。然而，一些清洁能源如太阳能、潮汐能和风能等因为具有不稳定性限制了其实际应用。目前，可充电锂离子电池作为一种受到全世界关注的新兴的储能方式，成为一些具有更高要求的能源驱动装置和电子设备，如电动汽车、笔记本电脑、智能手机等的主要动力来源。众所周知，电极材料是影响电池性能好坏的关键部件之一。石墨负极因其成本低、安全性好被认为是主要的商业应用电极材料，其通过插入反应提供相对较高的理论容量为372mah/g。然而，目前用于锂离子电池的电极材料越来越难以满足电池能量密度更高发展的需要，因此设计合成出一种具有高的理论容量，优良的循环寿命的电极材料已成为近年来的研究热点。
3.最近报道了大量碳材料的替代品，如硅基材料、锡基材料、钛基材料、合金材料等。特别是，与锂发生电化学可逆反应的过渡金属(zn、ni、cu等)氧化物、氮化物、氟化物、磷化物、硫化物和氯化物等。但是由于在充放电过程中其导电性较差、体积膨胀大，容易导致电极结构崩塌,从而造成电池可逆容量受限，循环稳定性差，从而严重制约了其商业应用。此外，由于合成过程涉及多个步骤、复杂的程序和昂贵的设备，用这些负极材料替代石墨负极材料仍是困难的。为了尽量减少或消除这些不利影响，许多研究人员通过减小尺寸到纳米级，缩短锂离子扩散路径，保证连接的完整性和稳定性，提高电池的电化学性能；在合适的条件下优化形貌，获得例如核壳结构的纳米结构，从而提供更多的活性位点同时缓解电池循环过程中的体积变化；掺杂硼、氮、和磷等杂原子从而提高比容量和循环稳定性；复合导电碳材料以提高其导电性，以改善锂离子电池循环性能和容量。
4.ep12774255.9提供了一种石墨复合材料，通过混合具有光学各向异性结构和光学各向同性结构的不同尺寸的石墨材料1、其比例和晶体方向，以及具有菱面体结构的石墨材料2而得到。在二次电池电极中使用石墨复合材料，可以使二次电池具有优良的充放电循环特性和大电流负载特性。但是制备过程繁琐。
5.us14365806提供了一种用于二次电池的负极，该负极能够提供具有高充放电效率和在充放电循环中具有高容量保持率的二次电池。根据该示例性实施例制造用于二次电池的负极的方法，包括应用含有鳞片状石墨、氟基树脂、亚胺基树脂的负极浆料，以及用于将氟基树脂和亚胺基树脂溶解到负极集流器的溶剂；以及在100℃以上和150℃以下的温度下对负极集流器进行热处理。其制备过程过于繁琐，成本较高，难以进一步应用。
6.us13391811提供了一种锂二次电池用负极材料，其中具有耐水性的硫化物基负极可以在保持高放电容量的同时保持良好的循环特性和高输出性能，并且在低温充电过程中不析出锂枝晶。锂二次电池的负极材料，包括硫和硫化玻璃，其包含以下成分(i)和(ii)：
(i)从一个由sb、as、bi、ge、si、cu、zn、pd、in和zr组成的组中选择的至少一种或多种元素；(ii)从一个由se、te、ga、sn、pb、cd、al、fe、mg、ca、co、ag、sr、p和ba组成的组中选择至少一种或多种元素。该方法制备过程复杂且毒性较大。
7.低温熔融盐也称之为离子液体(ionic liquids，ils)，是一类完全由阴阳离子所组成的盐，一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，常见的阳离子有咪唑盐离子和吡啶盐离子等，阴离子有卤素离子和其它无机酸离子等。离子液体作为一种环境友好的溶剂，由于其具有一些特殊的性能包括不挥发、不可燃、导电性强、性质稳定等，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛应用。然而，由于咪唑类和吡啶类离子液体价格昂贵，这些离子液体难以在工业上实现大规模应用。li等报道的研究制备了一种n-甲基-吡咯烷酮(nmp)基配位离子液体作为二苯并噻吩的高效萃取剂，表现出显着的萃取能力和优异的回收性能，同时具备成本低廉的优势。(chemical engineering journal 2015,274,192-199)。然而将离子液体用于电化学领域都集中在电解液或电解液添加剂的研究中，将其应用在电极材料上还未见报道。
8.cai等(electrochimica acta,2010,55:4728-4733)合成了5种1-烷基-2，3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体，以离子液体作为锂/磷酸铁锂(li/lifepo4)电池电解液，结果表明离子液体的电化学窗口都可达到5.6v，提高了离子液体的还原稳定性。
9.wang等(international journal of electrochemical science,2012,7：1688-1671.)将1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(bmimbf4)与丁内酯混合，该混合液的电导率明显提高，在常温下可达10.76ms/cm；将混合物与四氟硼酸锂(libf4)配制浓度为1mol/l的电解液，其电化学窗口可达5.3v。
10.kim等(journal of power sources,2010,195:7639-7643)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯pvdf-hfp、离子液体1-丙基-3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(pmimtfsi)与litfsi组合成凝胶电解质，应用于li/lifepo4电池上，经长期运转仍能表现良好的界面稳定性。固态电解质的电导率低，用于高能锂电池不理想，将离子液体引入到机械性能良好的聚合物电解质中，热稳定性以及电化学稳定性得到了明显改善。
11202011503755.5公开了一种离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质及其制备方法。以一种分子筛咪唑框架进行接枝改性，表面接枝咪唑季铵盐离子液体，改性后纳米粒子尺寸均匀，可均匀分散于溶剂中而不发生团聚现象。将合成的咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架作为填料制备复合固态聚合物电解质，多孔分子筛填料可提高复合聚合物电解质的稳定性和电化学性能。该发明的咪唑季铵盐分子筛咪唑框架可在复合聚合物电解质中分散良好，结合了分子筛咪唑框架的优良稳定性和离子液体的高离子电导率，该发明中的高性能分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质具有高的室温离子电导率和宽的电化学稳定窗口。证明离子液体的高电导率。

技术实现要素：

12.本发明的目的在于克服现有电极材料导电性较差、制备过程过于繁琐且成本较高的缺陷，提供一种制备过程简便且成本低廉的高活性金属卤化物熔融盐电极材料。
13.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
14.一种金属卤化物熔融盐，其制备方法，包括以下步骤：
15.金属卤化物或金属卤化物的水合物与胺类化合物经搅拌反应，生成粘稠状液体，旋蒸分离后，得金属卤化物熔融盐。
16.所述胺类化合物过量。金属卤化物或金属卤化物的水合物与胺类化合物的固液比为1g:2～60ml；优选为1g：5-50ml，更优选为1g：8-12ml。在本发明的一个优选实施例中，所述金属卤化物与胺类化合物的固液比为1g:10ml。
17.将金属卤化物加入过量的酰胺类化合物或多胺类化合物中连续搅拌且反应(如为金属卤化物为不溶于酰胺类化合物或多胺类化合物的固体则可加溶剂，溶剂为去离子水)，直至金属卤化物全部溶解至澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。
18.其中酰胺类化合物(或多胺类)中的氧或氮提供孤对电子，与金属离子空轨道发生配位。由于形成的离子化合物的阴、阳离子半径较大，使得离子不能规则地堆积、结构松散，从而导致阴阳离子间的作用力小，熔点降低，在较低温度下便能以稳定液态形式存在。
19.具体化学反应式以六氯化钨与n-甲基吡咯烷酮反应生成1氯化钨n-甲基吡咯烷酮盐为例，如下所示：
[0020][0021]
多胺类与金属卤化物反应与以上反应式相似，只是氮提供孤对电子与之配位。
[0022]
所述胺类化合物为酰胺类化合物或多胺类化合物。
[0023]
优选的，所述酰胺类化合物为n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-丙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、2-甲醛咪唑、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、碳酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺中的一种；所述多胺类化合物为乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三(3-氨基乙基)胺或三(3-氨基丙基)胺。
[0024]
进一步的，所述酰胺类化合物为n-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺；所述多胺类化合物为乙二胺或三乙胺。
[0025]
更进一步的，所述酰胺类化合物为n-甲基吡咯烷酮。
[0026]
优选的，所述金属卤化物或金属卤化物的水合物中的阳金属为w、ti、zn、fe、mn、al、mo、cr、cu、co、nb、ta、sb、sn、in、ni、v中的一种。
[0027]
进一步的，所述金属卤化物或金属卤化物的水合物中的阳金属为w、ti、zn、fe、mo、co、v。
[0028]
更进一步的，所述金属卤化物或金属卤化物的水合物中的阳金属为w、mo、ti、zn、fe。
[0029]
优选的，金属卤化物或金属卤化物的水合物为金属氯化物或金属氯化物的水合物。
[0030]
这种制备金属卤化物熔融盐的合成路线简单，原料易得，产物具有优良的导电性能。
[0031]
上述金属卤化物熔融盐电极材料可用于制备固态电解液锂离子电池、钠离子电
池、钾离子电池、锌离子电池、超级电容器、太阳能光敏电极、锂离子电池正极材料的前驱物。
[0032]
一种金属卤化物熔融盐电极材料，为上述金属卤化物熔融盐与导电剂的混合浆料。通过研磨混合而成。导电剂优选为碳材料，包括乙炔黑、石墨烯、石墨等。金属卤化物熔融盐与导电剂的重量比为2-6：1。研磨时间为1～4h。
[0033]
优选的，导电剂为乙炔黑。在本发明的一个优选方式中，金属卤化物熔融盐与乙炔黑混合的重量比为4：1。
[0034]
上述金属卤化物熔融盐电极材料，浆料涂覆在金属集流体表面，真空干燥后得到金属卤化物熔融盐电极。
[0035]
优选的，所述金属集流体为铜箔或不锈钢片，所述真空干燥温度为50～150℃，干燥时间为5～15h。
[0036]
进一步的，所述金属集流体为铜箔，真空干燥温度为100℃，干燥时间为10h。
[0037]
本发明中所述的金属卤化物熔融盐电极，可以使用的隔膜有聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)、三层pp/pe/pp等，型号可以有多种选择方式，比如聚丙烯(pp)：celgard2400、celgard2500、celgardpp2075、celgarda273；三层pp/pe/pp隔膜型号有：celgard2325、celgard2340、celgard2320、celgardc500、celgardc480、celgard300等，其中最优的是celgard2400单层聚丙烯隔膜。
[0038]
本发明的有益效果在于，提供了一种金属卤化物熔融盐，有熔融盐的所有特性，目前离子液体在电化学领域主要应用在电解液方面，本发明的金属卤化物熔融盐还可以用于电极材料。优点在于：
[0039]
(1)金属卤化物熔融盐的饱和蒸汽压几乎为零、具有不可燃等特点，在生产过程中可减少因挥发而产生的环境污染问题。
[0040]
(2)电化学稳定窗口宽，一般都高于4.5v；电导率高，可达10-2
s/cm。
[0041]
(3)金属卤化物熔融盐电极材料本身具有粘合性，无需添加粘结剂，减少了对电化学性能的不利影响。
[0042]
(4)金属卤化物水合物熔融盐的电化学性能更为优异，且在电解液中稳定存在，即酰胺类化合物提供孤对电子，与金属离子空轨道发生配位。由于形成的离子化合物的阴、阳离子半径较大，使得离子不能规则地堆积、结构松散，从而导致阴阳离子间的作用力小，熔点降低，在较低温度下便能以稳定液态形式存在，本发明制备金属卤化物熔融盐的合成路线简单，原料易得，产物具有优良的导电性能，与电解液配伍性好。
附图说明
[0043]
图1为纽扣电池的组装示意图；
[0044]
图2为本发明中nmp-zncl2在100ma/g电流密度下的充放电曲线；
[0045]
图3为本发明中nmp-zncl2在100ma/g电流密度下，不同倍率性能测试图；
[0046]
图4为本发明中nmp-ticl3在100ma/g电流密度下的充放电曲线；
[0047]
图5为本发明中nmp-ticl3在100ma/g电流密度下，不同倍率性能测试图；
[0048]
图6为本发明中nmp-wcl5在100ma/g电流密度下的充放电曲线；
[0049]
图7为本发明中nmp-mocl5在100ma/g电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
[0050]
锂离子电池的组装过程：在一个充满氩气的手套箱中组装cr2032型硬币电池(h2o,o2≤0.1ppm)；用制备的负载着活性物质的电极片作负极并用一块锂片作对电极；电解液为ethylene carbonate(碳酸乙烯酯)、dimethyl carbonate(碳酸二甲酯)和diethyl carbonate(碳酸二乙酯)(ec/dmc/dec,1:1:1)的lipf6；隔膜是型号为celgard2300的聚丙烯多孔膜。其各个组分的组装顺序如下图所示。再用纽扣电池压片机进行封装，随后静置12h后进行后续的电化学测试与分析(如图1所示)。
[0051]
结构表征与分析方法：用德国bruker d2 phaser x射线衍射仪记录样品的xrd谱图，衍射源为cu靶使用日立s-4800获得扫描电镜(sem)图像，电压为10kv；用x射线光电子能谱(xps,thermo escalab 250xi al kαx射线源)分析样品的元素化学组成；用nicolet avatar 380红外光谱仪在室温下记录傅里叶反式红外(ft-ir)光谱；核磁测试采用的是德国布鲁克公司出产的型号为bruker 600的核磁仪器。
[0052]
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。
[0053]
实施例1
[0054]
nmp-wcl6熔融盐电极的制备：将5g六氯化钨加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐；将nmp-wcl6熔融盐与乙炔黑导电剂按重量比8:2的比例混合,随后在研钵中研磨2小时直至形成均匀的浆液，并将其均匀涂覆在铜箔表面并放置在80℃烘箱中真空干燥12小时即可制得nmp-wcl6熔融盐电极材料。
[0055]
nmp-wcl6电极在100ma g-1
电流密度下的前5圈放/充电曲线如图6所示，第二圈充放电容量可以稳定在950mah g-1
左右。
[0056]
实施例2
[0057]
nhp-wcl6熔融盐电极的制备：将5g六氯化钨加入到50ml 2-吡咯烷酮(nhp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0058]
实施例3
[0059]
dmf-wcl6熔融盐电极的制备：将5g六氯化钨加入到50ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0060]
实施例4
[0061]
nmp-ticl3熔融盐电极的制备：将三氯化钛溶液(三氯化钛含量5g)加入到50ml n-甲基吡咯烷酮中，在真空条件下恒温65℃并搅拌72h即可得到粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0062]
在100ma g-1
电流密度下的前5圈放/充电曲线如图4所示。库仑效率仍能保持在近100％。首次初始放电容量达到1500mah g-1
左右。
[0063]
固体熔融盐nmp-ticl3应用于锂离子电池组的负极材料，在0.01-3.0v电压中不同电流密度下的倍率性能如图5所示。ti
3+
与c5h9no上的c＝o键上的o原子形成o-ti配位键并形成配位[nmp-ti]
3+
，此外，c5h9no与ti
3+
配位形成的多氧化还原活性位点以及ti
3+
的存在使得室温熔融盐与更多的li
+
结合，库仑效率达到100％，为高容量锂离子电池负极材料的进
一步探索提供思路。
[0064]
实施例5
[0065]
nhp-ticl3熔融盐电极的制备：将三氯化钛溶液(三氯化钛含量5g)加入到50ml 2-吡咯烷酮中，在真空条件下恒温75℃并搅拌72h即可得到粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0066]
实施例6
[0067]
dmf-ticl3熔融盐电极的制备：三氯化钛溶液(三氯化钛含量5g)加入到50ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在真空条件下恒温65℃并搅拌72h即可得到粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0068]
实施例1～6制得的熔融盐电极材料的电化学活性测试结果如表1所示。
[0069]
表1
[0070][0071]
从表1初活性数据可以看出实施例1nmp-wcl6和实施例4nmp-ticl3的活性最佳，这两个样品的共性是都以nmp为电子提供者。
[0072]
实施例7
[0073]
nmp-zncl2熔融盐电极的制备：将5g二氯化锌加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，待充分溶解后，将其引入水热釜，放置在90℃烘箱中恒温6天，待样品冷却后，通过旋蒸等方法精制，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0074]
nmp-zncl2电极在100ma g-1
电流密度下的前三圈放/充电曲线如图2所示，活性基本上保持稳定；在0.01-3.0v电压中不同电流密度下的倍率性能如图3所示，当电流密度回到100ma g-1
时，仍然可以超过初始时的比容量，达到800mah g-1
以上，表现出优良的可逆性。
[0075]
实施例8
[0076]
nhp-zncl2熔融盐电极的制备：将5g二氯化锌加入到50ml2-吡咯烷酮(nhp)中，待充分溶解后，将其引入水热釜，放置在110℃烘箱中恒温6天，待样品冷却后，通过旋蒸等方法精制，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0077]
实施例9
[0078]
dmf-zncl2熔融盐电极的制备：将5g二氯化锌加入到50ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，待充分溶解后，将其引入水热釜，放置在100℃烘箱中恒温6天，待样品冷却后，通过旋蒸等方法精制，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0079]
实施例10
[0080]
nmp-cocl2熔融盐电极的制备：将5g氯化钴加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0081]
实施例11
[0082]
nhp-cocl2熔融盐电极的制备：将5g氯化钴加入到50ml 2-吡咯烷酮(nhp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0083]
实施例12
[0084]
dmf-cocl2熔融盐电极的制备：将5g氯化钴加入到50ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0085]
实施例7～12制得的熔融盐电极材料的电化学活性测试结果如表2所示。
[0086]
表2
[0087][0088]
从表2初活性数据可以看出实施例7nmp-zncl2和实施例10nmp-cocl2的活性最佳，这两个样品的共性是都以nmp为电子提供者。
[0089]
实施例13
[0090]
nmp-cocl2·
6h2o熔融盐电极的制备：将5g氯化钴六水合物加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0091]
实施例14
[0092]
nmp-fecl3熔融盐电极的制备：将5g三氯化铁加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0093]
实施例15
[0094]
nhp-fecl3熔融盐电极的制备：将5g三氯化铁加入到50ml 2-吡咯烷酮(nhp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0095]
实施例16
[0096]
dmf-fecl3熔融盐电极的制备：将5g三氯化铁加入到50ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0097]
实施例17
[0098]
nmp-fef3熔融盐电极的制备：将5g三氟化铁加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。
[0099]
后续同实施例1。
[0100]
实施例18
[0101]
nmp-febr3熔融盐电极的制备：将5g三溴化铁加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。
[0102]
后续同实施例1。
[0103]
实施例19
[0104]
nmp-fei3熔融盐电极的制备：将5g三碘化铁加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。
[0105]
后续同实施例1。
[0106]
实施例13～19制得的熔融盐电极材料的电化学活性测试结果如表3所示。
[0107]
表3
[0108][0109]
从表3初活性数据可以看出实施例13nmp-cocl2·
6h2o的活性要高于无结晶水的实施例10，说明结晶水对于电池容量也有重要贡献；实施例14nmp-fecl3与另两种酰胺相比的活性最佳；同一卤族的nmp-卤化铁样品，氯化物活性最高。
[0110]
实施例20
[0111]
nmp-fecl3·
4h2o熔融盐电极的制备：将5g氯化铁四水合物加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0112]
实施例21
[0113]
nmp-fecl2熔融盐电极的制备：将5g二氯化铁加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0114]
实施例22
[0115]
nmp-fecl2·
4h2o熔融盐电极的制备：将5g二氯化铁四水合物加入到50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0116]
实施例23
[0117]
nmp-vcl3熔融盐电极的制备：将1g三氯化钒加入到50ml n-甲基吡咯烷酮中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0118]
实施例24
[0119]
nmp-mocl5熔融盐电极的制备：将1g五氯化钼加入到50ml n-甲基吡咯烷酮中，搅
拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0120]
nmp-mocl5电极在100ma g-1
电流密度下的前5圈放/充电曲线如图7所示，第二圈充放电容量可以稳定在1500mah g-1
左右。nmp-mocl5因其优越的导电性、稳定性和低廉的成本被进一步认为是一种负极材料。此外，特别是来自nmp-mocl5中甲基上的氢与锂离子形成lih可以提供巨大的特定容量。
[0121]
实施例25
[0122]
乙二胺-mocl5熔融盐电极的制备：将1g五氯化钼加入到50ml乙二胺中，搅拌至溶液澄清，并在容器底部生成粘稠状液体，通过旋蒸等方法精制后，得到金属卤化物熔融盐。后续同实施例1。
[0123]
实施例20～25制得的熔融盐电极材料的电化学活性测试结果如表4所示。
[0124]
表4
[0125][0126]
从表4初活性数据可以看出实施例20、实施例22含结晶水的样品活性都高于无结晶水的实施例14和实施例21，再次说明结晶水对于电池的容量有重要影响；另外，实施例24nmp-mocl5的活性与乙二胺-mocl5相比有一定差距。
[0127]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：

1.一种金属卤化物熔融盐，其特征在于，制备方法包括以下步骤：金属卤化物或金属卤化物的水合物与胺类化合物经搅拌反应，生成粘稠状液体，旋蒸分离后，得金属卤化物熔融盐。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物或金属卤化物的水合物与胺类化合物的固液比为1g:2～60ml。3.根据权利要求1所述的金属卤化物熔融盐，其特征在于，所述胺类化合物为酰胺类化合物或多胺类化合物。4.根据权利要求3所述的金属卤化物熔融盐，其特征在于，所述酰胺类化合物为n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-丙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、2-甲醛咪唑、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、碳酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺、或邻苯二甲酰亚胺；所述多胺类化合物为乙二胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三(3-氨基乙基)胺或三(3-氨基丙基)胺。5.根据权利要求1所述的金属卤化物熔融盐，其特征在于，所述金属卤化物或金属卤化物的水合物中的阳金属为w、ti、zn、fe、mn、al、mo、cr、cu、co、nb、ta、sb、sn、in、ni、v中的一种。6.根据权利要求1所述的金属卤化物熔融盐，其特征在于，所述金属卤化物或金属卤化物的水合物为金属氯化物或金属氯化物的水合物。7.一种金属卤化物熔融盐电极材料，其特征在于，为权利要求1-6任一项所述金属卤化物熔融盐与导电剂的混合浆料。8.根据权利要求7所述的金属卤化物熔融盐电极材料，其特征在于，金属卤化物熔融盐与导电剂的重量比为2-6：1。9.一种金属卤化物熔融盐电极，其特征在于，包括金属集流体和权利要求7或8所述的金属卤化物熔融盐电极材料，所述的金属卤化物熔融盐电极材料涂覆在金属集流体表面。10.权利要求1-7所述的金属卤化物熔融盐在制备钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、超级电容器、太阳能光敏电极或锂离子电池正极材料的前驱物方面的应用。

技术总结

本发明属于电化学技术领域，公开了一种金属卤化物熔融盐及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将金属卤化物或金属卤化物的水合物、胺类化合物经搅拌反应，生成粘稠状液体，旋蒸分离后，得金属卤化物熔融盐。混合金属卤化物熔融盐与导电剂，研磨成浆料。与现有电极材料技术相比，本发明制备的金属卤化物熔融盐电极所用原料成本低、制备工艺简单，与电解液配伍性好，电极处理过程无需添加粘结剂，同时由于材料本身电化学窗口宽，导电性能优异。导电性能优异。导电性能优异。