一种耐老化TPU膜及其制备方法

一种耐老化tpu膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于tpu膜领域，具体涉及一种耐老化tpu膜及其制备方法。

背景技术：

2.热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是最具有商业价值的高分子材料之一，被广泛应用于涂料、胶黏剂、薄膜、鞋底、汽车内饰、生物材料等工业品及日常生活用品中。高分子材料常受阳光、水、温度和机械应力等各种环境因素的影响，性能劣化，丧失价值。紫外光老化中，tpu的化学结构没有明显变化。仅是出现了随老化时间的延长，氢键含量增大，氢键化的氨酯基增多，和少量氨酯键断裂，生成烯胺，导致材料的外观变黄。tpu在热氧老化中，初期出现因热导致的后熟化现象，使tpu样品中残余的异氰酸酯和水解得的伯胺发生反应，生成脲基，然后，反应进一步进行，生成缩二脲基团，随后，因老化的进行而分解。因自然气候环境的复杂性，tpu的自然老化中既有紫外光老化机理，又有热氧老化机理。在自然老化的前期，主要是紫外光老化机理主导，1年以后才出现与热氧老化相似的变化。因此，阻止tpu的老化不能仅通过吸收紫外线或者抗氧化，单一途径对于tpu耐老化作用不显著。

技术实现要素：

3.发明目的：本发明所要解决的技术问题是如何改善tpu膜的耐老化性能。
4.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
5.一种耐老化tpu膜的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将预处理的稀土镁硅铁合金与伊利石粉混合研磨至细粉，然后加入到dmf中超声处理，再加入对苯醌和杯芳烃，微波处理后，得到耐老化稳定剂；
7.(2)将tpu加入dmf得到tpu溶液，然后加入步骤(1)得到的耐老化稳定剂，得到tpu纺丝液；
8.(3)将步骤(2)tpu纺丝液进行溶液电纺，制膜即得。
9.具体地，步骤(1)中，所述稀土镁硅铁合金的预处理方法为：将稀土镁硅铁合金先用25-30wt％硝酸酸洗后，水洗室温下真空干燥。
10.优选地，步骤(1)中，混合研磨得到的细粉平均粒径为20-50nm；超声处理的功率为400-440kw，时间为20-30min，优选为23min。
11.优选地，步骤(1)中，所述的杯芳烃为4-叔丁基杯[6]芳烃、4-叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[5]芳烃中的任意一种，优选为4-叔丁基杯[4]芳烃。
[0012]
优选地，步骤(1)中，预处理的稀土镁硅铁合金、伊利石粉、dmf、对苯醌和杯芳烃的用量比例为(0.2-0.3)g:1.0g:(100-180)ml:(0.3-0.5)g:(0.02-0.05)g，优选为0.27g:1.0g:135ml:0.38g:0.04g。
[0013]
优选地，步骤(1)中，所述微波处理的温度为110-120℃，优选为113℃；时间为5-20min，优选为10min；功率为500-700w，优选为660w。
[0014]
优选地，步骤(2)中，所述tpu溶液中tpu的浓度为40-100g/l，优选为80g/l。
[0015]
优选地，步骤(2)中，tpu溶液与耐老化稳定剂的比例为100ml:(10-18)ml，优选为100ml:16ml。
[0016]
优选地，步骤(3)中，所述溶液电纺的条件为纺丝电压15-20kv，优选为17kv；流速0.5-1.0ml/h，优选为0.7ml/h；接收距离8-22cm，优选为17cm。
[0017]
进一步地，采用上述制备方法，制备得到的耐老化tpu膜也在本发明保护的范围之中。
[0018]
有益效果：
[0019]
与现有技术相比，本发明采用醌的光还原反应(如图1所示)，以对苯醌作为紫外吸收剂，吸收紫外线后生成半醌基，然后两个半醌基歧化生成一个对苯二酚和一个对苯醌。稀土镁硅铁合金与杯芳烃联合作为还原剂，氢供体，同时杯芳烃也是离子载体、光稳定剂和相转移催化剂以及模拟酶，能够实现伊利石插层表面进行的氧化还原反应。由于稀土镁硅铁合金能够固定大量的氧，产生硅酸盐。因此，极大地提高了tpu膜的抗热氧化性能，减缓其力学性能的下降。
附图说明
[0020]
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
[0021]
图1是本发明对苯醌的光还原反应原理图。
具体实施方式
[0022]
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
[0023]
实施例1
[0024]
(1)将稀土镁硅铁合金用28wt％硝酸酸洗后，水洗室温下真空干燥，取0.27g与1.0g伊利石粉混合研磨至颗粒平均粒径为30nm，加入135ml dmf中，420kw超声处理23min，再加入0.38g对苯醌和0.04g 4-叔丁基杯[4]芳烃，113℃660w微波处理10min后，得到耐老化稳定剂；
[0025]
(2)将8g tpu加入100ml dmf得到tpu溶液，加入16ml步骤1制备的耐老化稳定剂，采用溶液电纺，条件为纺丝电压17kv，流速为0.7ml/h，接收距离为17cm制得耐老化tpu膜。
[0026]
实施例2
[0027]
(1)将稀土镁硅铁合金用25wt％硝酸酸洗后，水洗室温下真空干燥，取0.2g与1.0g伊利石粉混合研磨至颗粒平均粒径为20nm，加入100ml dmf中，400kw超声处理30min，再加入0.5g对苯醌和0.02g 4-叔丁基杯[6]芳烃，120℃500w微波处理20min后，得到耐老化稳定剂；
[0028]
(2)将4g tpu加入100ml dmf得到tpu溶液，加入10ml步骤1制备的耐老化稳定剂，采用溶液电纺，条件为纺丝电压15kv，流速为1ml/h，接收距离为8cm制得耐老化tpu膜。
[0029]
实施例3
[0030]
(1)将稀土镁硅铁合金用30wt％硝酸酸洗后，水洗室温下真空干燥，取0.3g与1.0g伊利石粉混合研磨至颗粒平均粒径为50nm，加入180ml dmf中，440kw超声处理20min，再加入0.3g对苯醌和0.05g对叔丁基杯[5]芳烃，110℃700w微波处理5min后，得到耐老化稳定
剂；
[0031]
(2)将10g tpu加入100ml dmf得到tpu溶液，加入18ml步骤1制备的耐老化稳定剂，采用溶液电纺，条件为纺丝电压20kv，流速为0.5ml/h，接收距离为22cm制得耐老化tpu膜。
[0032]
对比例1
[0033]
取100g tpu加入0.3g抗氧剂irganox1010和光稳定剂tinuvin144，混合均匀后流延法制得tpu膜。
[0034]
耐老化力学性能测试
[0035]
实施例1-3和的对比例1膜材料样品置于340nm 1.50w/m2紫外光持续照射，通入洁净的空气，温度设置为85℃，相对湿度控制在85
±
10％，间隔一定时间取出样品进行力学性能测试。
[0036]
用日本kato-tech公司kes-g1型多功能拉伸试验仪对上述材料进行单轴拉伸测试，试样尺寸6cm
×
0.5cm，夹持距离4cm，拉伸速率0.05cm/s，每组3个平行样，结果取平均值。样品的力学性能测试结果如表1所示。
[0037]
表1
[0038][0039]
从表1结果可以看出，本发明制备的tpu膜在强紫外辐照以及高温高湿环境下具有良好的力学性能，表明该tpu膜抗紫外和抗热氧化性能优异，显著优于现有技术制备的tpu膜。
[0040]
dpph自由基清除测试
[0041]
采用dpph法测试实施例1-3与对比例1材料的抗热氧化性能，将0.1g材料置于50ml 0.04mg/ml dpph溶液，在340nm 1.50w/m2紫外光下持续照射，通入洁净的空气，温度设置为85℃，相对湿度控制在85
±
10％，反应30min后取上清液于517nm处测吸光度，以未加任何助
剂的纯tpu流延膜作为空白对照，结果见表2。
[0042]
表2
[0043] dpph自由基清除率(％)实施例199.8实施例295.4实施例396.1对比例145.2
[0044]
从表2可知，实施例制备的tpu膜中耐老化稳定剂的存在具有明显的抗热氧化性能，能够极大地消耗水中的自由基。而对比例tpu膜虽然加入了抗氧剂，但是dpph自由基清除率仍远不及实施例制备的tpu膜。
[0045]
本发明提供了一种耐老化tpu膜及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

技术特征：

1.一种耐老化tpu膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将预处理的稀土镁硅铁合金与伊利石粉混合研磨至细粉，然后加入到dmf中超声处理，再加入对苯醌和杯芳烃，微波处理后，得到耐老化稳定剂；(2)将tpu加入dmf得到tpu溶液，然后加入步骤(1)得到的耐老化稳定剂，得到tpu纺丝液；(3)将步骤(2)tpu纺丝液进行溶液电纺，制膜即得。2.根据权利要求1所述的耐老化tpu膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土镁硅铁合金的预处理方法为：将稀土镁硅铁合金先用25-30wt％硝酸酸洗后，水洗室温下真空干燥。3.根据权利要求1所述的耐老化tpu膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合研磨得到的细粉平均粒径为20-50nm；超声处理的功率为400-440kw，时间为20-30min。4.根据权利要求1所述的耐老化tpu膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的杯芳烃为4-叔丁基杯[6]芳烃、4-叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[5]芳烃中的任意一种。5.根据权利要求1所述的耐老化tpu膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，预处理的稀土镁硅铁合金、伊利石粉、dmf、对苯醌和杯芳烃的用量比例为(0.2-0.3)g:1.0g:(100-180)ml:(0.3-0.5)g:(0.02-0.05)g。6.根据权利要求1所述的耐老化tpu膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微波处理的温度为110-120℃，时间为5-20min，功率为500-700w。7.根据权利要求1所述的耐老化tpu膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述tpu溶液中tpu的浓度为40-100g/l。8.根据权利要求1所述的耐老化tpu膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，tpu溶液与耐老化稳定剂的比例为100ml:(10-18)ml。9.根据权利要求1所述的耐老化tpu膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶液电纺的条件为纺丝电压15-20kv，流速0.5-1.0ml/h，接收距离8-22cm。10.权利要求1～9中任意一项制备方法，制备得到的耐老化tpu膜。

技术总结

本发明公开了一种耐老化TPU膜及其制备方法，在TPU中加入了伊利石插层的醌光还原组件制得耐老化TPU膜，大幅提高TPU膜耐老化性能。本发明采用醌的光还原反应，以对苯醌作为紫外吸收剂，吸收紫外线后生成半醌基，然后两个半醌基歧化生成一个对苯二酚和一个对苯醌。稀土镁硅铁合金与杯芳烃联合作为还原剂，氢供体，同时杯芳烃也是、离子载体、光稳定剂和相转移催化剂以及模拟酶，能够实现伊利石插层表面进行的氧化还原反应。由于稀土镁硅铁合金能够固定大量的氧，产生物性与陶瓷相似的氧化产物。因此，极大地提高了TPU膜的抗紫外和抗热氧化性能，减缓其力学性能的下降。减缓其力学性能的下降。减缓其力学性能的下降。