(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811639731.5
(22)申请日 2018.12.29
(71)申请人 山东华夏神舟新材料有限公司
地址 256401 山东省淄博市桓台县唐山镇
(72)发明人 王汉利 刘添 王磊 王军
(74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有
限公司 37212
代理人 耿霞
(51)Int.Cl.
C07C 209/36(2006.01)
C07C 211/52(2006.01)
C07C 201/12(2006.01)
C07C 205/11(2006.01)
(54)发明名称
2,2`-双三氟甲基-4,4`-二氨基联苯的制备
(57)摘要
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一
种2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方
法。本发明所述的制备方法包括以下步骤：(1)偶
催化剂的催化作用下，在配体的活化作用下，2-
溴-5-硝基三氟甲苯发生偶联反应，生成2,2'-双
三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；(2)加氢反应：将步
骤(1)制备的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联
内进行氢化反应，即得2,2'-双三氟甲基-4,4'-
二氨基联苯。该制备方法操作简单，催化剂用量
少，反应能耗低，提高了产品的收率和纯度，适用
于连续化生产。权利要求书1页 说明书5页CN 109535005 A 2019.03.29
C N 109535005
A
1.一种2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)偶联反应：在极性非质子溶剂中，在主催化剂和助催化剂的催化作用下，在配体的活化作用下，2-溴-5-硝基三氟甲苯发生偶联反应，生成2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；
(2)加氢反应：将步骤(1)制备的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯和催化剂、溶剂混合后，与氢气在微通道反应器内进行氢化反应，即得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯。 2.根据权利要求1所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中主催化剂为活化铜粉，主催化剂与2-溴-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1.5-
2.5:1；助催化剂为溴化亚铜，溴化铜，碘化亚铜中的一种或两种，助催化剂与2-溴-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为0.03-0.2:1。
3.根据权利要求2所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中极性非质子溶剂为N ,N -二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的配体为含氮配体，配体与2-溴-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为0.05-0.5:1。
5.根据权利要求1所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中偶联反应温度为90-110℃，时间为5-10h。
6.根据权利要求1所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂为乙醇，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯在溶剂中的浓度为15％-30％。
7.根据权利要求1所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中催化剂为Pd/C，催化剂与2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯的质量比为0.01-0.1:1。
8.根据权利要求1所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的微通道反应器配置10个双面换热的反应片，单片通道长度为650mm，总持液量为22mL。
9.根据权利要求1所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中微通道反应器的液体流速为5-20mL/min，气体流速为500-1000mL/min，微通道内的压强为0.2-3MPa。
10.根据权利要求1所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，其特征在于：步骤(2)氢化反应温度为70-90℃，反应总停留时间为1-5min。
权 利 要 求 书1/1页CN 109535005 A
2,2`-双三氟甲基-4,4`-二氨基联苯的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法。
背景技术
[0002]聚酰亚胺作为一种重要的高分子聚合物，因其优异的理化性能而广泛的应用于航天、航空、微
电子、气体分子膜等领域。2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯 (TFMB)是合成聚酰亚胺的重要单体，以TFMB为单体合成的聚酰亚胺为其引入了氟基团，氟元素具有很小的原子半径和很高的电负性，使得聚酰亚胺在保留优良综合性能的同时赋予其许多独特的性质，如热稳定性、化学惰性、优良的机械性能等。但目前TFMB的制备工艺复杂，成本偏高，限制了含氟聚酰亚胺应用的推广，因此简化聚酰亚胺单体合成工艺，降低成本是科学研发不懈努力的方向。
[0003]目前制备2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的工艺主要有三种。
[0004]方法一：由间硝基三氟甲苯合成3,3'-双(三氟甲基)肼苯，再经过重排反应得到。专利EP1816118A1公开的工艺过程是使用与水不混溶的有机溶剂如甲苯作为反应溶剂，在无机酸如硫酸水溶液或浓盐酸存在下，3,3'-双(三氟甲基)肼苯发生联苯胺重排反应得到TFMB，然而TFMB产率低至30％；专利 CN101525294A也公开了通过联苯胺重排反应制备TFMB 的工艺过程，该专利将间硝基三氟甲苯合成3,3'-双(三氟甲基)肼苯和3,3'-双(三氟甲基)肼苯重排反应合并成一步，收率虽有提升，但是也同样面临总收率不高于50％的困境，不利于工业化生产，无法满足工业生产的需求，另外3,3'-双(三氟甲基)肼苯的合成需要大量锌粉，锌粉为易制爆化学品，不易购买且易产生大量工业废料。
[0005]方法二：由邻氯三氟甲苯合成2,2'-双(三氟甲基)联苯，之后再经过硝化、还原三步制备TFMB。专利EP2100874A1公开了此方法的具体工艺，首先由邻氯三氟甲苯制备格式试剂，再通过金属催化偶
联得到其2,2'-双(三氟甲基)联苯，然后2,2'-双(三氟甲基)联苯通过混酸硝化得到二硝基化合物，最后通过氢气还原得到TFMB，该制备过程以格式试剂为中间体，对体系中的含水量有较高的要求，格式试剂反应活性很高，中试放大存在一定的危险性，使TFMB的工业生产有一定的局限性。
[0006]方法三：由2-溴-5-硝基三氟甲苯在偶联得到得2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二硝基联苯，再经过还原两步得到TFMB。此方法相比于前两种方法，收率高，安全性可控，更适合TFMB的工业化生产，专利CN101337895B公开了此方法的具体工艺，但此专利公布的偶联过程若想实现较高收率(65％以上)则需要大于 4倍当量的金属催化剂，造成金属催化剂的浪费，且反应在155℃的较高温度下进行，易产生副反应，给后期提纯处理造成困难，氢化过程使用釜式催化加氢工艺，反应时间长，产能小，氢化收率不超过70％，且一次使用大量氢气易发生爆炸危险。
[0007]微通道反应工艺具备工业安全度高、设备占地少，便于化工规模化生产等特点，被应用与各类有机化合物生产，专利CN104844462公开了二胺氨基苯化合物的微通道反应器
合成工艺，在20-200mL/min的流速、50-70℃及压力不高于 1.0MPa的温和条件下进行催化加氢还原，得到二氨基苯化合物，二氨基联苯类化合物的微通道合成工艺还未见报道。
发明内容
[0008]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，该方法操作简单，催化剂用量少，反应能耗低，提高了产品的收率和纯度，适用于连续化生产。
[0009]本发明所述的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：[0010](1)偶联反应：在极性非质子溶剂中，在主催化剂和助催化剂的催化作用下，在配体的活化作用下，2-溴-5-硝基三氟甲苯发生偶联反应，生成2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；
[0011](2)加氢反应：将步骤(1)制备的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯和催化剂、溶剂混合后，与氢气在微通道反应器内进行氢化反应，即得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)。
[0012]TFMB的化学结构式如下所示
[0013]
[0014]反应方程式如下所示：
[0015]
[0016]步骤(1)中主催化剂为活化铜粉，主催化剂与2-溴-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为1.5-2.5:1；助催化剂为溴化亚铜，溴化铜，碘化亚铜中的一种或两种，助催化剂与2-溴-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为0.03-0.2:1。
[0017]活化铜粉的活化方法为：将铜粉和碘按照5:1的质量比加入到丙酮中，在室温下搅拌1h，静置沉淀，过滤，滤饼加入到体积比1:1的盐酸(37％)-丙酮溶液中，搅拌0.5h，过滤，丙酮洗涤，真空干燥，得到活化铜粉。
[0018]步骤(1)中极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
[0019]步骤(1)中的配体为含氮配体，优选为邻二氮菲、乙二胺或2,2'-联吡啶；配体与2-溴-5-硝基三氟甲苯的摩尔比为0.05-0.5:1。配体的加入可以提高催化剂的活性。[0020]步骤(1)中偶联反应温度为90-110℃，时间为5-10h。
[0021]步骤(1)中偶联反应结束后，对反应物进行过滤、浓缩、甲醇重结晶处理，得到2, 2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯。
[0022]步骤(2)中溶剂为乙醇，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯在溶剂中的质量浓度为15％-30％。
[0023]步骤(2)中催化剂为Pd/C，其中Pd质量含量优选5％或10％；催化剂与 2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯的质量比为0.01-0.1:1。
[0024]步骤(2)中的微通道反应器配置10个双面换热的反应片，单片通道长度为 650mm，总持液量为22mL。
[0025]步骤(2)中微通道反应器的液体流速为5-20mL/min，气体流速为 500-1000mL/ min，微通道内的压强为0.2-3MPa。
[0026]步骤(2)中氢化反应温度为70-90℃，反应总停留时间为1-5min。
[0027]步骤(2)中2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯和催化剂、溶剂混合，与氢气在微通道反应器中接触，混合并发生反应后，从微通道反应器出口进入气液分离器，气体由气液分离器气相出口进入反应体系循环利用或进入氢气回收罐，产物由气液分离器液相出口进入粗产品罐；粗产品过滤除去催化剂，溶剂浓缩，重结晶，干燥，最终得到产品2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)。
[0028]与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
[0029](1)本发明在偶联反应时采用主催化剂和助催化剂复配使用，并对主催化剂铜粉进行活化处理，大大减少了偶联反应中催化剂铜粉的用量，降低反应成本，减少工业废料；[0030](2)本发明在偶联反应时对主催化剂铜粉进行活化处理，并加入配体进一步提高催化剂的活性，从而降低了偶联反应温度，降低了反应能耗，同时提高了偶联反应的转化率和选择性，提高反应收率，其收率可达85％；
[0031](3)本发明在氢化反应时采用微通道反应器，提高了催化加氢过程的安全性，实现连续化生产，并且减少了副反应的发生，提高产品收率，其收率为80-90％，产品纯度高达99.5％。
具体实施方式
[0032]以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。[0033]实施例1
[0034](1)铜粉活化：将100g铜粉和20g碘加到500mL丙酮中，在室温下搅拌 1h，静置沉淀，过滤，滤饼加入到400mL盐酸(37％)-丙酮体积比为1:1的溶液中，搅拌0.5h，过滤，丙酮洗涤，真空干燥得到活化铜粉。
[0035](2)偶联反应：氮气保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管的2L反应瓶中依次加入270g(1mol)2-溴-5-硝基三氟甲苯，128g(2mol)活化铜粉，11.1g(0.05mol) 溴化铜，19.8g (0.1mol)邻二氮菲，1L无
水级N,N-二甲基甲酰胺，加热到100℃，反应10h后，趁热抽滤，甲醇洗涤，浓缩除去溶剂，使用300mL甲醇重结晶。得到136g黄固体，收率85％。
[0036](3)氢化反应：将步骤(2)得到的136g 2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯溶于乙醇中，得到浓度为30％的溶液，再加入6.8g5％Pd/C催化剂，混合均匀后，连续送入微通道反应器中，控制液体流速15mL/min，同时通入氢气，反应器控制压力1.5MPa，反应器控制温度80℃。溶液与氢气在微通道反应器中接触，混合并发生反应后，从反应器出口进入气液分离器，气体由气液分离器气相出口进入反应体系循环利用，产物由气液分离器液相出口进入粗产品罐，所得粗产品静置，过滤，浓缩，使用甲苯重结晶，得到白固体，即为2,2'-双三氟甲基-4,4'- 二氨基联苯，收率为91％，纯度为99.5％。
[0037]实施例2
[0038](1)铜粉活化：将100g铜粉和20g碘加到500mL丙酮中，在室温下搅拌 1h，静置沉
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