P-Ti-MWW分子筛及其制备方法与应用与流程

p-ti-mww分子筛及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种p-ti-mww分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛无机材料领域。

背景技术：

2.过渡金属同晶取代分子筛中的硅、铝原子是调变分子筛理化性质的最有效手段之一。例如，钛引入骨架可赋予分子筛催化氧化性能，以双氧水为氧化剂，钛硅分子筛在温和条件下可以催化许多有机底物的选择氧化反应，其中有些氧化反应如丙烯环氧化、环己酮氨肟化已经实现大规模工业应用。自上世纪八十年代具有mfi结构的钛硅分子筛ts-1发现以来(us4410501)，人们围绕基于分子筛催化的选择氧化开展了大量的工作，并开发了多种钛硅分子筛催化材料。在这些钛硅分子筛中，具有mww拓扑结构的钛硅分子筛ti-mww格外引人瞩目(j.phys.chem.b,2001,105,2897)。ti-mww分子筛具有两套独立的孔系统，分别是层内的二维正弦十元环孔道和层间由十元环窗口连接的十二元环超笼(0.71nm
×
1.81nm)，在表面表现为开放的十二元环半超笼。在各自最优的反应条件下，ti-mww分子筛在烯烃环氧化、酮醛氨肟化反应中均展现出优于ts-1分子筛的催化性能(j.catal.,2001,202,245；appl.catal.a gen.,2007,327,22-31)。
3.与其它钛硅分子筛不同，ti-mww分子筛需要经历酸处理才有较好的催化性能。为了进一步提高其催化性能，人们先后开发了氟化物改性、钾离子改性策略，制备得到mww结构含氟钛硅分子筛、mww结构含钾钛硅分子筛。专利cn102627291a公开了一种具有mww结构含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用，其分子筛是氟原子以化学键的方式与其骨架硅原子相连，其xrd谱图含有mww结构分子筛的特征谱线，其
19
f mas-nmr核磁共振谱图中出现-150
±
5ppm和-143
±
5ppm的特征峰，该分子筛作为催化剂在含有碳-碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应以及催化合成肟反应中具有良好的催化活性与选择性。文献(appl.catal.a gen.,2019,587,117270-1-9)对酸处理后焙烧的ti-mww分子筛进行氯化钾后处理得到ti-mww-k分子筛，由于钾离子修饰改性选择性破坏双氧水界面氢键作用，其催化烯烃环氧化的活性得到显著的提高。关于ti-mww分子筛元素改性，检索已公开资料发现，除了氟元素、氮元素改性外，未见其它非金属元素改性ti-mww分子筛的报道。
4.作为重要的改性方法，元素磷改性常用于作为固体酸催化剂的硅铝分子筛的后处理。专利cn102276412a公开了一种乙醇与苯生产乙苯的方法，所用的zsm-5分子筛催化剂在使用前，依次经高温水蒸汽和磷酸处理，该技术方案较好地解决了无用于乙醇与苯生产乙苯方法的问题。专利cn106994364a公开了一种磷改性zsm-5分子筛的方法，所得含磷zsm-5分子筛总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。专利cn108439428a公开了一种磷改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法，磷改性的zsm-5分子筛产品具有良好的水热稳定性，可以作为fcc催化剂的助剂，可增加低碳烯烃的产率并减少积碳，延长催化剂寿命。虽然磷改性大量用于硅铝分子筛，但其却没有用于钛硅分子筛，一方面常规后处理时磷物种容易相互聚集对催化氧化反应不利，另一方面直接合
成时磷物种与钛物种结合形成沉淀使磷与钛难以进入分子筛中，这导致目前未见到有关磷改性ti-mww分子筛及骨架含磷mww结构钛硅分子筛的报道。

技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题之一是解决mww结构钛硅分子筛骨架不含磷的问题，提供一种骨架含磷的mww结构钛硅分子筛p-ti-mww。
6.本发明所要解决的技术问题之二是解决目前尚无制备骨架含磷的mww结构钛硅分子筛p-ti-mww方法的问题，提供一种制备p-ti-mww分子筛的方法。
7.本发明所要解决的技术问题之三是提供一种p-ti-mww分子筛在烯烃环氧化反应中的应用。
8.为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种p-ti-mww分子筛，其中，
31
p核磁共振谱图中出现-42
±
3ppm的特征峰。
9.进一步地，所述p-ti-mww分子筛，x射线衍射图在2θ为7.2
±
0.09
°
、8.0
±
0.10
°
、10.0
±
0.12
°
、14.3
±
0.15
°
、22.8
±
0.18
°
、26.1
±
0.20
°
处出现衍射峰。
10.进一步地，所述p-ti-mww分子筛，硅磷(si/p)摩尔比为20～500，硅钛(si/ti)摩尔比为20～200。其中，硅磷(si/p)摩尔比作为非限制性具体的数值例如可以是20、26、30、33、40、50、56、59、60、63、66、70、80、90、100、110、120、125、130、140、150、160、167、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500；硅钛(si/ti)摩尔比作为非限制性具体的数值例如可以是20、28、30、32、33、34、36、37、38、40、42、45、48、50、60、63、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200。
11.为解决上述技术问题之二，本发明提供一种上述p-ti-mww分子筛的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)制备ti-mww分子筛前驱体；
13.(2)将步骤(1)得到的ti-mww分子筛前驱体与酸溶液、磷源混合，先低温反应，再高温反应；
14.(3)将步骤(2)得到的产物焙烧，得到p-ti-mww分子筛。
15.进一步地，步骤(1)中所述制备ti-mww分子筛前驱体的过程为：将水、有机胺、钛源、硼源和硅源接触成胶，进行水热晶化，得到ti-mww分子筛前驱体。其中各物质的投料量，按摩尔比计为，硅源以sio2计：钛源以tio2计：硼源以b2o3计：有机胺：水＝1：w：x：y：z；其中w＝0.01～0.15，x＝0.25～1，y＝0.5～2，z＝10～50，优选为：w＝0.02～0.1，x＝0.5～0.75，y＝1～1.5，z＝20～40。所述硅源选自气相法二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种，所述钛源选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、六氟钛酸或四氯化钛中的至少一种，所述硼源选自硼酸或硼酸盐中的至少一种，所述有机胺选自或六亚甲基亚胺中的至少一种。
16.进一步地，所述步骤(1)中的水热晶化条件为：转速5～100rpm，晶化温度130～190℃，晶化时间1～9天，优选为：转速10～50rpm，晶化温度150～170℃，晶化时间3～7天；优选在水热晶化后对所得到的物料进行常规的处理操作，比如离心、洗涤、干燥等。所述干燥条件为60～120℃干燥1～24小时，优选为80～100℃干燥6～18小时。步骤(1)中合成分子筛前
驱体不包含焙烧步骤。
17.进一步地，步骤(2)中所述酸溶液的浓度为：0.1～12mol/l，优选为：0.5～6mol/l；ti-mww分子筛前驱体与酸溶液的质量比为1：(10～80)，优选为1：(20～50)；磷源以po4计，ti-mww分子筛前驱体以sio2计，所加入磷源与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为(0.01～0.1)：1，优选为(0.01～0.06)：1。所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或草酸溶液中的至少一种，所述磷源选自磷酸或可溶磷酸盐中的至少一种。
18.进一步地，步骤(2)中所述的混合反应条件为：先0～60℃反应1～48小时，再70～130℃反应1～48小时，优选为：先20～60℃反应6～36小时，再70～110℃反应6～36小时。步骤(2)中，对反应得到的物料采用常规的处理操作，比如离心、洗涤、干燥等，干燥条件为60～120℃干燥1～24小时，优选为80～100℃干燥6～18小时。
19.进一步地，步骤(3)中所述的焙烧条件为450～650℃含氧气氛焙烧4～12小时，优选为500～600℃含氧气氛焙烧6～10小时，含氧气氛可以为空气或氧气。
20.为解决上述技术问题之三，本发明提供了一种如上所述的p-ti-mww分子筛在烯烃环氧化反应中的应用。
21.进一步地，烯烃环氧化反应的条件包括：反应温度60～100℃，反应时间1～12小时，反应溶剂为乙腈，其中，p-ti-mww分子筛、烯烃、过氧化氢的摩尔比为1：(10～100)：(10～100)。
22.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
23.1、本发明提供的p-ti-mww分子筛，
31
p核磁共振谱图中出现-42
±
3ppm的特征峰，说明ti-mww分子筛中含有骨架磷，解决了现有技术中mww结构钛硅分子筛骨架不含磷的问题。
24.2、本发明提供的p-ti-mww分子筛的制备方法，通过先水热晶化合成ti-mww分子筛前驱体，再与含磷的酸溶液先低温反应，再高温反应，将磷引入ti-mww分子筛骨架中，最后焙烧得到p-ti-mww分子筛，解决了目前尚无制备p-ti-mww分子筛方法的问题。
25.3、本发明提供的p-ti-mww分子筛在烯烃环氧化反应上显示出优异的催化性能，展现出良好的应用前景。
附图说明
26.图1为【实施例1】制备得到的p-ti-mww分子筛的x射线衍射图；
27.图2为【实施例1】制备得到的p-ti-mww分子筛的
31
p核磁共振谱图；
28.图3为【比较例1】制备得到的p/ti-mww分子筛的x射线衍射图；
29.图4为【比较例1】制备得到的p/ti-mww分子筛的
31
p核磁共振谱图。
30.图1、图3中在2θ为7.2
°
、8.0
°
、10.1
°
、14.3
°
、22.8
°
、26.1
°
处均出现了衍射峰，表明实施例1、比较例1合成的样品均为mww结构的分子筛。图2中
31
p核磁共振谱图出现-42ppm的共振峰，表明实施例1合成的样品含有骨架磷，图4中
31
p核磁共振谱图出现-27ppm的共振峰，表明比较例1合成的样品不含骨架磷，磷以聚合的形式存在。
具体实施方式
31.下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
32.本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
33.除非另有其他明确说明，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的步骤或组成部分，而并未排除其他步骤或其他组成部分。
34.在本发明中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的结构、
31
p核磁共振谱图、硅磷(si/p)摩尔比与硅钛(si/ti)摩尔比分别通过x射线衍射、
31
p魔角核磁共振光谱、电感耦合原子发射光谱确定。
35.在本发明中，x射线衍射测试方法是：采用日本理学rigaku ultima iv型x-射线粉末衍射仪分析样品的物相，cu kα线为射线源镍滤光片，2θ扫描范围2-50
°
，操作电压40kv，电流40ma，扫描速率10
°
/min。
36.在本发明中，
31
p魔角核磁共振光谱测试方法是：采用jnmecz500r/s1核磁共振光谱仪进行测试，频率202.5mhz，转速18khz，标样磷酸二氢铵。
37.在本发明中，电感耦合原子发射光谱测试方法是：采用varian-2000分析仪分析样品中的钛含量与磷含量，测试前将样品利用溶液溶解。
38.【实施例1】
39.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图如图1所示，在2θ为7.2
°
、8.0
°
、10.0
°
、14.3
°
、22.8
°
、26.1
°
处出现了衍射峰，表明实施例1合成的样品为mww结构的分子筛。
31
p核磁共振谱图如图2所示，在-42ppm处出现共振峰，表明实施例1合成的样品含有骨架磷，硅磷(si/p)摩尔比为56，硅钛(si/ti)摩尔比为34。
40.【实施例2】
41.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.02：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为500，硅钛(si/ti)摩尔比为90。
42.【实施例3】
43.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.1：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为33，硅钛(si/ti)摩尔比为20。
44.【实施例4】
45.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.033：0.75：2.0：50将相应量的水、、六氟钛酸、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于10rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为90，硅钛(si/ti)摩尔比为48。
46.【实施例5】
47.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：六亚甲基亚胺：水为1：0.033：0.5：1.5：40将相应量的水、六亚甲基亚胺、六氟钛酸、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于10rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为125，硅钛(si/ti)摩尔比为60。
48.【实施例6】
49.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：六亚甲基亚胺：水为1：0.033：0.25：1.5：40将相应量的水、六亚甲基亚胺、六氟钛酸、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于10rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为167，硅钛(si/ti)摩尔比为63。
50.【实施例7】
51.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、150℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于50℃反应16小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，500℃氧气气氛焙烧10小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为63，硅钛(si/ti)摩尔比为37。
52.【实施例8】
53.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化5天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为
0.035：1，先于50℃反应16小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，500℃氧气气氛焙烧10小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为59，硅钛(si/ti)摩尔比为36。
54.【实施例9】
55.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、130℃动态水热晶化9天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于50℃反应16小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，500℃氧气气氛焙烧10小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为63，硅钛(si/ti)摩尔比为38。
56.【实施例10】
57.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的盐酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于30℃反应32小时，再于90℃反应20小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，500℃氧气气氛焙烧10小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为59，硅钛(si/ti)摩尔比为34。
58.【实施例11】
59.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的草酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于30℃反应32小时，再于90℃反应20小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，500℃氧气气氛焙烧10小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为50，硅钛(si/ti)摩尔比为30。
60.【实施例12】
61.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与6mol/l的硝酸溶液按质量比为1：20进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于30℃反应32小时，再于90℃反应20小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，500℃氧气气氛焙烧10小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为66，硅钛(si/ti)摩尔比为42。
62.【实施例13】
63.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与0.5mol/l的
硝酸溶液按质量比为1：80进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于30℃反应32小时，再于90℃反应20小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，500℃氧气气氛焙烧10小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为50，硅钛(si/ti)摩尔比为30。
64.【实施例14】
65.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于90℃反应20小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃氧气气氛焙烧8小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为56，硅钛(si/ti)摩尔比为33。
66.【实施例15】
67.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于100℃反应16小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃氧气气氛焙烧8小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为63，硅钛(si/ti)摩尔比为37。
68.【实施例16】
69.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.01：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃氧气气氛焙烧8小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为500，硅钛(si/ti)摩尔比为45。
70.【实施例17】
71.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.067：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃氧气气氛焙烧8小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为26，硅钛(si/ti)摩尔比为32。
72.【实施例18】
73.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗
涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.1：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃氧气气氛焙烧8小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为20，硅钛(si/ti)摩尔比为28。
74.【实施例19】
75.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸钠使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃氧气气氛焙烧8小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为59，硅钛(si/ti)摩尔比为34。
76.【实施例20】
77.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和硅溶胶均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸二氢铵使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃氧气气氛焙烧8小时，得到p-ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图1类似，
31
p核磁共振谱图与图2类似，硅磷(si/p)摩尔比为56，硅钛(si/ti)摩尔比为34。
78.【实施例21】
79.将实施例1所制得的p-ti-mww分子筛用于1-戊烯环氧化反应。反应条件：p-ti-mww分子筛，100毫克；1-戊烯和双氧水各20毫摩尔；乙腈，20毫升；温度，60℃；时间，2小时。1-戊烯的转化率86.3％，1,2-环氧戊烷的选择性99.9％，双氧水的转化率96.3％，双氧水的利用率89.6％。
80.【实施例22】
81.将实施例2所制得的p-ti-mww分子筛用于1-戊烯环氧化反应。反应条件：p-ti-mww分子筛，100毫克；1-戊烯和双氧水各20毫摩尔；乙腈，20毫升；温度，60℃；时间，2小时。1-戊烯的转化率57.7％，1,2-环氧戊烷的选择性99.9％，双氧水的转化率70.5％，双氧水的利用率81.8％。
82.【比较例1】
83.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p/ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图如图3所示，在2θ为7.2
°
、8.0
°
、10.0
°
、14.3
°
、22.8
°
、26.1
°
处出现了衍射峰，表明比较例1合成的分子筛为mww结构的分子筛。
31
p核
磁共振谱图如图4所示，在-27ppm处出现共振峰，表明比较例1合成的分子筛不含骨架磷，磷以聚合的形式存在，硅磷(si/p)摩尔比为45，硅钛(si/ti)摩尔比为36。
84.【比较例2】
85.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，再加入磷酸使其与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为0.035：1，于40℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p/ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图3类似，
31
p核磁共振谱图未发现磷的共振峰，硅磷(si/p)摩尔比大于1000，硅钛(si/ti)摩尔比为40。
86.【比较例3】
87.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到ti-mww分子筛。再将ti-mww分子筛与磷酸溶液按质量比为1：50、磷酸与ti-mww分子筛摩尔比为0.035：1进行混合，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p/ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图3类似，
31
p核磁共振谱图与图4类似，在-27ppm处出现共振峰，硅磷(si/p)摩尔比为43，硅钛(si/ti)摩尔比为42。
88.【比较例4】
89.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：p2o5：：水为1：0.04：0.67：0.0175：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸、磷酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到p/ti-mww分子筛前驱体。接着将p/ti-mww分子筛前驱体与2mol/l的硝酸溶液按质量比为1：50进行混合，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p/ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图3类似，
31
p核磁共振谱图未发现磷的共振峰，硅磷(si/p)摩尔比大于1000，硅钛(si/ti)摩尔比为125。
90.【比较例5】
91.先按摩尔比sio2：tio2：b2o3：：水为1：0.04：0.67：1.4：20将相应量的水、、钛酸四正丁酯、硼酸和气相法二氧化硅均匀混合成胶，于50rpm、170℃动态水热晶化7天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，得到ti-mww分子筛前驱体。接着将ti-mww分子筛前驱体于600℃空气气氛焙烧6小时，得到ti-mww分子筛。再将ti-mww分子筛与磷酸溶液按质量比为1：50、磷酸与ti-mww分子筛摩尔比为0.035：1进行混合，先于40℃反应24小时，再于80℃反应24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，600℃空气气氛焙烧6小时，得到p/ti-mww分子筛。该分子筛的x射线衍射图与图3类似，
31
p核磁共振谱图与图4类似，在-27ppm处出现共振峰，硅磷(si/p)摩尔比为31，硅钛(si/ti)摩尔比为26。
92.【比较例6】
93.将比较例1所制得的p/ti-mww分子筛用于1-戊烯环氧化反应。反应条件：p/ti-mww
分子筛，100毫克；1-戊烯和双氧水各20毫摩尔；乙腈，20毫升；温度，60℃；时间，2小时。1-戊烯的转化率53.8％，1,2-环氧戊烷的选择性99.9％，双氧水的转化率67.1％，双氧水的利用率80.2％。
94.【比较例7】
95.将比较例2所制得的p/ti-mww分子筛用于1-戊烯环氧化反应。反应条件：p/ti-mww分子筛，100毫克；1-戊烯和双氧水各20毫摩尔；乙腈，20毫升；温度，60℃；时间，2小时。1-戊烯的转化率50.2％，1,2-环氧戊烷的选择性99.9％，双氧水的转化率62.8％，双氧水的利用率80.0％。
96.【比较例8】
97.将比较例3所制得的p/ti-mww分子筛用于1-戊烯环氧化反应。反应条件：p/ti-mww分子筛，100毫克；1-戊烯和双氧水各20毫摩尔；乙腈，20毫升；温度，60℃；时间，2小时。1-戊烯的转化率40.9％，1,2-环氧戊烷的选择性99.9％，双氧水的转化率51.9％，双氧水的利用率78.8％。
98.【比较例9】
99.将比较例4所制得的p/ti-mww分子筛用于1-戊烯环氧化反应。反应条件：p/ti-mww分子筛，100毫克；1-戊烯和双氧水各20毫摩尔；乙腈，20毫升；温度，60℃；时间，2小时。1-戊烯的转化率18.2％，1,2-环氧戊烷的选择性99.9％，双氧水的转化率44.8％，双氧水的利用率40.6％。
100.【比较例10】
101.将比较例5所制得的p/ti-mww分子筛用于1-戊烯环氧化反应。反应条件：p/ti-mww分子筛，100毫克；1-戊烯和双氧水各20毫摩尔；乙腈，20毫升；温度，60℃；时间，2小时。1-戊烯的转化率0.5％，1,2-环氧戊烷的选择性99.4％，双氧水的转化率4.8％，双氧水的利用率10.3％。

技术特征：

1.一种p-ti-mww分子筛，其特征在于，
31
p核磁共振谱图中出现-42
±
3ppm的特征峰。2.根据权利要求1所述p-ti-mww分子筛，其特征在于，x射线衍射图在2q为7.2
±
0.09
°
、8.0
±
0.10
°
、10.0
±
0.12
°
、14.3
±
0.15
°
、22.8
±
0.18
°
、26.1
±
0.20
°
处出现衍射峰。3.根据权利要求1所述p-ti-mww分子筛，其特征在于，硅磷摩尔比为20～500，硅钛摩尔比为20～200。4.根据权利要求1-3任一项所述p-ti-mww分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备ti-mww分子筛前驱体；(2)将步骤(1)得到的ti-mww分子筛前驱体与酸溶液、磷源混合，先低温反应，再高温反应；(3)将步骤(2)得到的产物焙烧，得到p-ti-mww分子筛。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备ti-mww分子筛前驱体的过程为：将水、有机胺、钛源、硼源和硅源接触成胶，进行水热晶化，得到ti-mww分子筛前驱体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述制备ti-mww分子筛前驱体的过程中，各物质的投料量，按摩尔比计为，硅源以sio2计：钛源以tio2计：硼源以b2o3计：有机胺：水＝1：w：x：y：z，其中w＝0.01～0.15，x＝0.25～1，y＝0.5～2，z＝10～50。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅源选自气相法二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯中的至少一种，所述钛源选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、六氟钛酸或四氯化钛中的至少一种，所述硼源选自硼酸或硼酸盐中的至少一种，所述有机胺选自或六亚甲基亚胺中的至少一种。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水热晶化条件为：转速5～100rpm，晶化温度130～190℃，晶化时间1～9天。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸溶液的浓度为0.1～12mol/l，ti-mww分子筛前驱体与酸溶液的质量比为1：(10～80)，磷源以po4计，ti-mww分子筛前驱体以sio2计，所加入磷源与ti-mww分子筛前驱体的摩尔比为(0.01～0.1)：1。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸或草酸溶液中的至少一种，所述磷源选自磷酸或可溶磷酸盐中的至少一种。11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合反应条件为：先0～60℃反应1～48小时，再70～130℃反应1～48小时。12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧条件为450～650℃含氧气氛焙烧4～12小时。13.一种权利要求1-3任一项所述p-ti-mww分子筛或权利要求4-12任一项所述制备方法所制备的p-ti-mww分子筛在烯烃环氧化反应中的应用。14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，烯烃环氧化反应的条件包括：反应温度60～100℃，反应时间1～12小时，反应溶剂为乙腈，其中，p-ti-mww分子筛、烯烃、过氧化氢的摩尔比为1：(10～100)：(10～100)。

技术总结

本发明公开了一种P-Ti-MWW分子筛及其制备方法与应用。所述P-Ti-MWW分子筛

技术研发人员：

金少青 杨为民 孙洪敏 唐智谋

受保护的技术使用者：

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院

技术研发日：

2021.06.16

技术公布日：

2022/12/15