徐灿灿;肖翔;杜道林
【摘 要】通过生物方法合成纳米材料的新型绿合成技术已经成为纳米材料研究领域的热点之一.很多微生物包括细菌、放线菌、酵母、丝状真菌等都被证实具有合成纳米材料的能力.目前,利用微生物合成纳米材料的技术已经受到国际上的广泛重视,并取得了飞快的发展.
【期刊名称】《工业安全与环保》
【年(卷),期】2012(038)010
【总页数】4页(P17-19,34)
【关键词】生物合成;纳米材料;微生物;修复;绿技术
【作 者】徐灿灿;肖翔;杜道林
【作者单位】江苏大学 江苏镇江212013;江苏大学 江苏镇江212013;江苏大学 江苏镇江212013
【正文语种】中 文
纳米技术为环境科学领域提供了新的广泛的研究机遇,推动了环境污染修复的研究往更深层次发展。寻求环境友好、高效的纳米材料也成了国内外环境科学研究新的热点[1]。随着环境纳米科学的快速发展,不同纳米材料在污染环境修复研究中的应用也越来越受到重视。
纳米材料由于其独特的性能,近年来在电子学、光学、催化、磁性数据存储和污染物降解、环境修复等领域的潜在应用受到人们的广泛关注。尽管物理和化学方法合成纳米材料正蓬勃发展,但很多化学和物理合成技术是环境不友好的。特别是很多方法存在着使用有毒或易燃的前体、反应条件苛刻、生成的纳米颗粒不稳定等诸多问题。近来利用生物方法合成纳米材料因其成本低廉、反应条件温和、环境友好等诸多优点而受到广泛关注。而微生物具有自然分布广、分离培养简单、生长代谢快、适应性强、易于操作等优点,已被广泛用于纳米材料的生物合成研究,并取得了较大的研究进展。本文对近年来国际上利用微生物及其提取物合成纳米材料的前沿进展,以及合成的生物纳米材料在环境修复中的应用进行了概述,旨在为我国该领域的研究提供参考。 1.1 细菌
细菌合成纳米材料反应条件温和,产量高,合成的生物纳米材料易纯化,因而被称为“纳米材料加工厂”。近年来微生物还原沉降贵金属被广泛地研究,其中硫酸盐还原菌和铁还原菌在这方面的应用较多。Desulfovibrio desulfuricans在丙酮酸盐、甲酸盐或氢气作为电子供体时能把Pd（Ⅱ）还原形成Pd（0）纳米颗粒[2]。硫酸盐还原菌能利用Au（S2O3）3-2 合成纳米金（＜10 nm）,同时产生 H2S。Shewanella oneidensis能把Pd（Ⅱ）还原为 Pd（0）纳米颗粒并沉积于周质和细胞壁上,并且通过改变Pd（Ⅱ）和细胞干重比例能够调控生成的钯纳米颗粒的尺寸[3]。厌氧条件下,S.oneidensis MR-1能把AgNO3还原并生成单分散的粒径为2～11 nm的纳米银。傅里叶红外分析表明,纳米银外面具有蛋白/肽包被,从而起到稳定纳米银的作用[4]。在室温条件下,Shewanella algae能够利用乳酸作为电子供体,在周质中把PtCl2-6还原生成平均尺寸为5 nm的Pt（0）纳米颗粒[5]。在室温条件下,Lactobacillus sp.能胞外生成聚集的40～60 nm的钛纳米球。这些钛纳米颗粒更轻而且具有很高的抗腐蚀性[2]。不同合成条件能够影响微生物所合成的纳米材料的性质。Bacillus megatherium D01在合成金纳米颗粒时,添加十二烷硫醇作为配体,能够对金纳米颗粒的形状、尺寸以及分散性等性质造成显著影响[6]。据报道,有些细菌不但能生成纯的金属纳米颗粒,还能生成双金属合金。Lactobacillus sp.能在乳酪中产生极小的金-银合金晶体,而菌体的生存活性没受到太大影响。 近来,De Corte等报道了以氢气作为电子供体,S.oneidensis在含有Pd（II）和Au（Ⅲ）离子的溶液中能同时还原这两种金属离子,并生成Pd-Au纳米催化剂[7]。
微生物不仅能够合成金属纳米材料,还能够合成某些非金属纳米材料。根际土壤微生物Stenotrophomonas maltophilia SELTE02能够把亚硒酸盐（SeO2+3）还原为单质硒,并在细胞质或胞外积累[2]。Ho C.T.等发现在厌氧条件下先通过 Shewanella sp.strain HN-41所合成非晶的硒纳米球,能在不同浓度的DMSO中快速地转化成长而细的多晶硒纳米线和纳米带[8]。这为生物生成纳米材料及其后续处理提供了一个很好的思路。而B.selenireducens和Sulfurospirillum barnesii能将另一硫族元素碲从黄碲矿还原为单质碲[2]。
微生物不仅能合成单质纳米颗粒,也能够合成不溶性的纳米氧化物。Marshall J.等发现铁还原菌S.oneidensis MR-1在还原U（Ⅵ）时,主要以UO2纳米颗粒-胞外聚合物 EPS的形式存在于细胞悬浮液和胞内周质中,分布于细胞外膜和基质中的c型细胞素蛋白MtrC和OmcA对UO2颗粒的形成至关重要[9]。微生物合成磁性纳米颗粒主要以磁铁矿（Fe3O4）为主。趋磁细菌Magnetospirillum sp.不仅能在细胞内生成磁性纳米氧化铁颗粒,而且能够通过掺杂金属物质包括Zn、Co、Ni、Mn和Cr取代磁铁矿中一部分的阳离子铁而改变形成的磁小体
的结构和性能[2]。从阿拉伯海岸得到的一种海洋细菌能合成非铁的氧化纳米材料Co3O4,块状的是反磁性的,但是当生成纳米尺度的材料时由于破坏了材料表面的自旋而变成了强磁性的 Co3O4。Coker等发现 Fe（Ⅲ）-还原菌 G.sulfurreducens能够将可溶性的 Pd（Ⅱ）还原为纳米钯,并沉积到生物形成的纳米磁铁矿上。通过这种方法生成的复合材料并不影响纳米钯的催化性能,这为贵金属催化剂的磁性回收提供了广阔的应用前景[10]。
金属硫化物纳米晶在许多领域都有广阔的应用前景。Sweeney等报道E.coli在CdCl2和硫化钠中共孵育时,能在胞内积累由粒径为2～5 nm的球形、椭圆形的纳米CdS晶体[2]。耐氧硫酸盐还原菌家族Desulfobacteriaceae占主导的天然的生物膜也能形成球形的尺寸为2～5 nm的闪锌矿（ZnS）颗粒[11]。而近年来也有以细菌为模板,并结合声化学的仿生法合成纳米硫化物材料。Zhou等以不同的球菌和芽孢杆菌为模板,并结合声化学方法,生成空心纳米孔结构的硫化铅和硫化锌[12]。
1.2 放线菌
放线菌应用于纳米生物合成研究得比较晚。Ahmad等发现Thermomonospora sp.能在胞外生成单分散球形的平均尺寸为8 nm的金纳米颗粒。FTIR分析表明,金纳米颗粒表面包被着
酰胺（Ⅰ）和（Ⅱ）的蛋白,包被蛋白作为稳定因子,能促进纳米颗粒稳定存在。Ahmad等还发现Rhodococcus sp.也能被用于胞外合成纳米金[2]。一直以来人们对放线菌的认识基本在其分泌的次级代谢产物如抗生素。而这些新的认识将引导人们筛选更多的放线菌来合成纳米材料。
1.3 丝状真菌
丝状真菌和其他微生物相比,在合成纳米材料时有许多有利的地方。例如丝状真菌胞外分泌的还原蛋白更多,在下游处理中更容易操作。在胞外沉降的纳米颗粒没有不必要的细胞组分,合成的材料能直接使用在不同的应用中。Shankar等发现从植物天竺葵叶中分离得到的内生真菌Colletotrichum sp.能迅速还原金离子为零价的球形多分散的金纳米颗粒（8～40 nm）。Kathiresan等从红树根际土壤中分离得到的根际真菌Penicilliumfellutanum能在24 h内生成球形的银纳米颗粒（5～25 nm）。Fusarium oxysporum能在细胞壁上或在细胞膜上或胞外形成尺寸为10～100 nm的不同形状的（三角形、六边形、正方形、长方形）铂纳米颗粒[13]。另外此真菌还能用于合成纳米金、银、双金属Au-Ag合金、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、量子点（如CdSe）、磁铁矿、菱锶矿、Bi2O3和钛酸钡等纳米材料。
1.4 酵母菌
K owshik等首先报道了用酵母菌合成面心立方晶格量子点 PbS半导体[2]。K owshik等发现Schizosaccharomyces pombe在对数期能生成1～1.5 nm的铅锌矿型的六边形CdS纳米颗粒。Candida glubrata在用植物螯合肽和有毒的镉离子形成金属-硫醇盐复合物时胞内生成分散球形的CdS量子点。一些酵母菌如Thermomonospora sp.能产生金纳米颗粒。Schizosaccharomyces cerevisiae能在室温下生成球形的面-中心的立方体单元的S2O3纳米颗粒（2b10 nm）具有半导体的性能。Moon等用 Thermoanaerobacter sp.TOR-39在30 L的发酵罐中发酵产生掺锌的磁铁矿纳米颗粒,从而实现了生物合成磁铁矿纳米颗粒的商业化生产[14]。
废水中存在的难降解卤化物、重金属、难降解染料等都对环境造成了严重的污染。生物生成的纳米Pd（bio-Pd）能作为催化剂脱卤,通过还原加氢反应来处理受污染的土壤和地下水。通过bio-Pd催化还能使多氯联苯[3]、氯酚类、多溴联苯醚、六氯环己烷和三氯乙烯等环境污染物脱卤。此外bio-Pd也能还原无机污染物的降解,如将有致癌作用六价铬还原为低毒的三价铬[15],以及将有毒的高氯酸为无害的氯化盐。而生物作用使钯沉降在生物生成的磁铁矿上,使得纳米材料的回收变得更为便利[10]。
Zhu等通过生物合成Fe3O4/细菌纤维素的复合材料 ,对重金属 Pb（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）和 Cr（Ⅲ）具有较强的吸附能力[16]。Jung等发现生物合成的磁铁矿在臭氧存在下催化降解para-氯苯甲酸[17]。Zhou等以不同的球菌和芽孢杆菌为模板,并结合声化学方法,生成空心纳米孔结构硫化锌作为催化剂,在可见光照射下催化降解酸性品红。研究发现纳米空心结构的ZnS比固态的硫化锌催化性能要好,0.1 g合成的ZnS分散在150 mL 2×10-5mol/L的酸性品红中,光催化120 min染料完全降解[12]。
有些还原菌能从废弃电器中的还原回收金纳米颗粒,变废为宝。有些还原菌能把可溶性的U（Ⅵ）还原为不溶的U（Ⅳ）,这样能通过微生物原位修复放射性污染的土壤。
生物方法合成纳米材料,因其低成本、更加环境友好,而成为纳米合成技术的一个重要分支。微生物具有合成纳米材料的天然的潜能,是合成纳米材料的潜在的生物工厂。但是为了改善微生物生成纳米材料的速率和纳米颗粒的单分散性能,需要对微生物的培养方法、下游处理技术等做进一步的研究,并与物理、化学等方法联合运用。解析生物合成纳米颗粒（通过什么样的指令控制纳米颗粒的尺寸、形状和结晶性）的相关基因分子机理能有助于更好F控制纳米材料合成过程,提高合成能力。此外,微生物合成纳米颗粒的提纯方法还需要进一步的改进。
微生物合成纳米材料,可以利用很多环境废物,如以废水中的重金属为原料,既可以处理废水又能合成纳米材料。而很多细菌,在金属价态上的改变发挥作用,如金属还原菌,能还原很多高价位的金属,价态改变后金属的毒性可能改变。所以要关注利用微生物合成纳米材料来进行环境污染物原位修复的研究。
生物合成纳米材料是个交叉的学科,需要纳米科学家、生物学家、化学家等共同努力以实现纳米材料可设计的生物合成。同时要使通过生物物质合成的新型纳米材料能尽快在重金属废水处理、持久性有机污染物降解、以及土壤污染的原位修复等方面得到应用。总之,微生物合成纳米材料在环境领域具有巨大的发展空间。
【相关文献】
[1]Colvin VL.The potential environmental impact of engineered nanomaterials[J].Nat Biotechnol,2003,21:1166-1170.
[2]Narayanan K B,N Sakthivel.Biological synthesis of metal nanoparticles by microbes[J].Adv Colloid Interfac,2010,156:1-13.
[3]De Windt W,P Aelterman,W Verstraete.Bioreductive deposition of palladium（0）nanoparticles on Shewanella oneidensis with catalytic activity towards reductive dechlorination of polychlorinated biphenyls[J].Environ Microbiol,2005,7:314-325.
[4]Suresh A K,et al.Silver nanocrystallites:Biofabrication using Shewanella oneidensis,and an evaluation of their comparative toxicity on gram-negative and gram-positive bacteria[J].Environ Sci Technol,2010,44:5210-5215.
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