徐航;黄劼
【摘 要】以一元酸、E-44环氧树脂、间苯二甲酸(IPA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、等为主要原料合成环氧改性水性聚酯树脂乳液.探讨多元酸选择、终点酸值控制、环氧树脂加入对乳液粒径、黏度以及对漆膜性能的影响.结果表明:选用间苯二甲酸,终点酸值控制在21~30 mgKOH/g,获得稳定性较好水性聚酯,环氧树脂的加入提高了漆膜的耐水性.%A epoxy modified waterborne polyester resin emulsion was prepared by monacid,E-44 epoxy resin,isophthalic acid (IPA),dihydroxy methyl propionic acid (DMPA),trimethylolpropane (TMP),pentaerythritol as the main raw materials.The effects of polyacid selection,terminal acid value control,the addition of epoxy resin on the particle size and viscosity of the emulsion and the properties of the film were discussed.The results showed that when isophthalic acid was selected and terminal acid value was controlled at 21~30 mgKOH/g,water-based polyester had good stability,and the addition of epoxy resin improved the water resistance of the film.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)011
【总页数】3页(P80-82)
【关键词】环氧改性;水性;聚酯;疏水
【作 者】徐航;黄劼
【作者单位】广州化工研究设计院,广东 广州 510425;广州化工研究设计院,广东 广州 510425
【正文语种】中 文
【中图分类】O62
随着环保法的升级，环保将成为涂料的行业门槛，北京、河北、江苏、四川等地区也都发布政策推广使用水性涂料、粉末涂料等环境友好型涂料。水性聚酯(WPE)是采用水作为分 散介质的聚酯水分散体，是涂料技术科学和社会可持续发展要求的产物[1]。水性聚酯具有许多优良性能，也有着广阔的市场，但由于水性聚酯具有水份挥发慢、成膜耐水能力差的缺点，局限了它的应用范围。为解决水份挥发慢、成膜耐水能力差问题，本研究采用环氧树脂对水性聚酯树脂改性，并研究多元酸选择、终点酸值控制、环氧树脂加入对乳液粒径、黏度以及对漆膜性能的影响，拟获得稳定性、耐水性良好的水性聚酯乳液。研究其应用在涂料中的配方要点，配制一款综合性能优越的能被市场接受的环氧改性水性聚酯-氨基涂料产品。
1.1 环氧改性水性聚酯树脂合成原材料
一元酸，E-44环氧树脂，间苯二甲酸(IPA)，二羟甲基丙酸(DMPA)，三羟甲基丙烷(TMP)，，二甲苯，有机锡催化剂，中和剂，乙二醇单丁醚(BCS)，去离子水。
1.2 环氧改性水性聚酯树脂的合成及乳化工艺
第一步，采用溶剂法将一元酸、E-44环氧树脂、IPA、TMP、、有机锡催化剂、二甲苯按计量投入四口烧瓶中，在1 h内逐步升温至220 ℃，反应至酸值60～80 mgKOH/g；
第二步，降温至170 ℃，加入DMPA，在170 ℃反应至终点酸值21～30 mgKOH/g，抽真空除掉体系里的二甲苯溶剂，出料得到环氧改性水性聚酯树脂；第三步，保持温度70 ℃，加入树脂量1%的BCS，再加入中和剂、搅匀。然后边搅拌边滴加去离子水，最后得到乳白的环氧改性水性聚酯乳液。
1.3 涂料制备配方及工艺
环氧改性水性聚酯-氨基涂料配方见表1。将环氧改性水性聚酯乳液、混合颜料、填料、部分水依次加入调漆缸内，搅拌均匀；边搅拌边依次加入触变剂、润湿剂、醚化氨基树脂、固化促进剂、消泡剂；以上物料经砂磨机研磨至细度小于20 μm后打入调漆缸，在边搅拌边加入封闭型强酸催化剂、封闭型聚氨酯、配方余下的水，搅拌至室温，过滤、包装。
1.4 性能测试与表征
粒径分析：采用英国Malvern公司，型号为MASTERSIZER 3000的激光粒度仪测定；黏度测试：树脂黏度采用BROOKFIELD公司，型号为CAP2000+锥板黏度计；乳液黏度采用BROOKFIELD公司，型号为DV2T旋转黏度计；疏水性测试：采用德国KRUSS 公司，型号为DSA 255表面接触角测试仪测定。
2.1 多元酸的选择
合成聚酯常用的多元酸有苯酐、间苯二甲酸、己二酸、四氢苯酐、六氢苯酐、顺酐、偏苯三酸酐等。不同的二元酸与多元醇形成不同结构的酯键，赋予聚酯树脂不同的黏度和稳定性。表2所示几种不同多元酸合成聚酯后的树脂黏度以及将其乳化后在50 ℃环境下的储存时间，可见苯酐虽然材料便宜、易得，但其合成的聚酯耐水解性不佳；顺酐虽能使聚酯主链引入双键从而实现更多的杂化，但其加入会使树脂黏度变得非常高，树脂在添加少量助溶剂的条件下难以乳化；分子链上的酯键若受到位阻效应保护则不易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭[2]，间苯二甲酸、己二酸、六氢苯酐、偏苯三酸酐等耐水性好，且黏度适中，比较容易乳化，单独使用或复配使用都是不错的选择。
2.2 终点酸值对粒径的影响
聚酯的制备过程中，DMPA的羟基与合成第一步中保留的羧基反应而嵌入聚酯的分子骨架上。在170 ℃条件下， DMPA分子中的羧基基团由于叔碳位置的位阻效应可以可控地保留下来。第二步保留的羧基通过与中和剂中和反应成盐，使聚酯获得亲水性。亲水性强弱可以通过终点酸值控制。终点酸值越高，分子链的亲水性越强，分子链间的相互缠绕越少，
同时物系的界面张力也越低，粒径越小[3]。如图1所示，a乳液由于保留酸值高，亲水基团多，乳液呈透明状态，粒径集中分布在80 nm区域，但是这种状态的乳液成膜耐水性差，因为过多羧基残留将会在漆膜内产生水敏性[4]；随着保留酸值降低，亲水基团减少，乳液变成乳白的分散状态，粒径变大，故b乳液粒径集中分布在300 nm区域；当聚酯终点酸值小于21 mgKOH/g时，由于亲水基团不够，在添加少量助溶剂的条件下，聚酯分子很难在水中分散，制得的乳液粒径粗且分布不均匀，其粒径分布曲线如图1c所示。a、b乳液可以在50 ℃环境下稳定贮存超过2个月；而c乳液因为粒径粗且分布不均匀，在50 ℃环境下贮存9天就发生分层现象。
2.3 终点酸值对运动黏度的影响
当聚酯终点酸值在大于31 mgKOH/g时，水性聚酯乳液呈透明均一状态，搅拌速度发生变化黏度也不会产生变化(图2a)，这种特性与溶剂型涂料相似。由于水分子有很高的极性且分子间有很强的氢键，水挥发所需的能量比有机溶剂高5～7倍。相比乳白状态的乳液，当乳液为透明均一状态时，水更难快速地从涂料中挥发出来，从而产生起泡、针孔弊病。
当聚酯终点酸值在21～30 mgKOH/g时，水性聚酯乳液呈乳白的分散状态，此时搅拌速度
有变化的话，黏度也会相应发生变化(图2b)：静止时黏度很高，有剪切力时黏度较低。所以乳白分散状态的乳液配制的涂料不容易沉淀，也不需要很强力的泵就能搅拌均匀或在喷涂系统内循环；另外由于这种特性，由它配制的涂料在施工时动黏度低雾化较好且不容易产生流挂和发花缺陷。
当终点酸值小于21 mgKOH/g时，水性聚酯乳液呈胶状，黏度非常高且固体份低，不利于配制涂料。
因此，当把聚酯终点酸值控制在21～30 mgKOH/g，获得的水性聚酯乳液最理想。
2.4 环氧树脂改性对疏水性的影响
在高温下环氧树脂的环氧基与一元酸、二元酸的羧基或端羧基开环聚合，1个环氧基团消耗2个羧基，增大了分子的交联度。聚酯分子内聚能密度增大，成膜后能有效的阻隔水分的进入，既提高水性聚酯涂膜的耐水性、耐化学品性又提高涂膜的刚性。一般水性聚酯树脂设计Tg较低，这样在乳化之前有一定的流动性，才容易乳化，但是这种乳液成膜后耐水性能不佳；而本研究设计的树脂在乳化之前几乎没有流动性，黏度非常大，本研究通过使用无
机中和剂以及乳化过程的能量补充克服了乳化难题，获得的乳液成膜后刚性强，耐水耐、化学品性优异。图3为未加入环氧树脂合成的水性聚酯与氨基树脂反应成膜后的疏水角，角度约为71°，图4为加入环氧树脂改性的水性聚酯与氨基树脂反应成膜后的疏水角，角度约为113°，由此可见环氧树脂改性的水性聚酯成膜具有更好的耐水性能。
2.5 涂料配方要点
氰特氨基303LF为六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，在150～170 ℃能比较完全交联；氰特氨基325为甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂，最佳固化温度在120～150 ℃。烘烤温度过低或烘烤时间过短，漆膜的硬度、耐水、耐化学品性不良；烘烤温度过高或烘烤时间过长，漆膜附着力变差，漆膜变脆[5]。因此要根据施工条件选择不同的氨基树脂。
配方中固化促进剂为基于烯丙基多元醇合成的化合物，其加入可以大幅提高漆膜的交联密度，体现在高硬度和强柔韧性上。封闭型聚氨酯的作用与其相似，充当体系交联剂，并且可以降低固化所需温度。
要避免使用偏酸性或强碱性的填料，防止涂料凝聚或基料皂化，应选择具有有化学惰性、中性、吸油量低的填料[6]，硫酸钡、滑石粉、硅微粉是比较合适的填料。
本研究开发的环氧改性水性聚酯-氨基涂料的技术指标见表3。可见该涂料除了具备高光泽、高硬度外，还具有出的附着力、柔韧性，另外它的耐水性和耐化学品性能都比较优秀。
(1)本研究研制的环氧改性水性聚酯树脂是环氧树脂环氧基在羧基存在的条件下开环，再与多元醇混合物、多元酸混合物，在有机锡催化剂的作用下聚合，树脂产物中和后用水分散得到的水性聚酯分散体。选用间苯二甲酸，终点酸值控制在21～30 mgKOH/g，可获得稳定性较好水性聚酯，采用环氧树脂改性是解决水性聚酯树脂成膜耐水性差的有效的解决方法。
(2)采用自乳化方法制备水性聚酯乳液的过程中加入了少量助溶剂，产生了VOC，这是目前本研究尚待解决的问题，开发零VOC水性聚酯产品将是往后研究工作的方向。
(3)环氧改性水性聚酯树脂具有良好的耐水性，用该树脂配制的水性聚酯-氨基烘干漆具有出的附着力、柔韧性，良好的硬度、耐水性和优异的耐化学品性等特点，特别适用于卷钢材料、易拉罐表层、电器外壳的涂装，是环境友好型的涂料。
【相关文献】
[1] 闫福安. 水性树脂与水性涂料[M]. 北京:化学工业出版社, 2009:80-81.
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