一种热激活反应型粘合剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及的是粘合剂的制备领域，c09j175/06，尤其涉及一种热激活反应型粘合剂及其制备方法。

背景技术：

2.在吸尘器滚轮行业，双面胶带因其操作方便，即粘即用的优点，在粘接辊筒和毛毡上应用广泛。随着吸尘器的技术跟新，辊筒的转速越来越快，这对吸尘器滚轮的粘接强度要求也越来越高。当吸尘器转速大于2000转/分钟，双面胶带的粘接强度就不能达到要求，毛毡会随着吸尘器辊筒快速转动而剥离。本发明所需解决的技术问题是提供一种能够满足高速吸尘器辊体和毛毡粘接强度，并且满足辊筒生产工艺的粘合剂。
3.专利cn202010184715.2公开了一种高热激活温度的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，将回收利用的pet制品得到的聚酯多元醇与聚醚多元醇、异氰酸酯、亲水性扩链剂、催化剂、低沸点有机溶剂、中和剂、氨基乙烷磺酸钠盐混合得到，该胶黏剂具有较高的热激活温度、良好的耐高温性能、力学性能及粘结能力，但其耐湿热性能差。专利cn202010656086.9公开了一种适用于木材的无溶剂单组分湿气固化聚氨酯粘合剂及其制备方法，通过聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，随后加入催化剂和助剂得到，贴合后压剪强度大，能够在室温下使用，用于木材与木材键的粘合。但其粘结强度还需进一步改善。

技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种热激活反应型粘合剂，其制备原料，按质量百分比计，包括：
5.聚酯多元醇：55～65％、聚醚多元醇：25～35％、异氰酸酯：10～20％、羟基化合物：0.5～2％、增塑剂：3～10％、催化剂：0.2～2％、填料：0.5～1.5％。
6.在一些优选的实施方式中，所述聚酯多元醇至少选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、癸二酸/间苯二甲酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇、己二酸/间苯二甲酸/对苯二甲酸/新戊二醇/乙二醇的聚酯多元醇、邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇、己二酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇中的一种或多种；优选地，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇。
7.在一些优选的实施方式中，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的重量比为1：(0.75～2)；优选地，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的重量比为1：1.45。
8.在一些优选的实施方式中，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的平均分子量为600～4000g/mol，75℃的粘度为200～1000cps，羟值范围为35～200mgkoh/g；优选地，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的平均分子量为1000g/mol，75℃的粘度为450cps，羟值范围为106
～108mgkoh/g。
9.在一些优选的实施方式中，所述邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的分子量为500～2000g/mol，羟值为75～150mgkoh/g，酸值为≤3mgkoh/g；优选地，所述邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的分子量为1000～1200g/mol，羟值为100～116mgkoh/g，酸值为≤2mgkoh/g；进一步优选地，所述邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的分子量为1061g/mol，羟值为104mgkoh/g，酸值为1.7mgkoh/g。
10.在一些优选的实施方式中，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷醚多元醇、环氧丙烷环氧乙烷共聚醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚四亚甲基醚二醇、改性硅烷聚醚多元醇、脂肪族聚醚多元醇中的一种或多种；优选地，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚多元醇和改性硅烷聚醚多元醇。
11.在一些优选的实施方式中，所述聚四氢呋喃醚多元醇和改性硅烷聚醚多元醇的重量比为1：(1～3)；优选地，所述聚四氢呋喃醚多元醇和改性硅烷聚醚多元醇的重量比为1：1.7。
12.在一些优选的实施方式中，所述聚四氢呋喃醚多元醇的平均分子量为1000～4000g/mol，羟值为30～118mgkoh/g，40℃时粘度为260～1500cps；优选地，所述聚四氢呋喃醚多元醇的平均分子量为3000g/mol，羟值为36.8～38mgkoh/g，40℃时粘度为1340cp。
13.在一些优选的实施方式中，所述改性硅烷聚醚多元醇的官能度为0.1～2，25℃时粘度为10000～30000mpa
·
s；优选地，所述改性硅烷聚醚多元醇的官能度为0.14～0.21，25℃时粘度为21000mpa
·
s。
14.本技术中通过聚醚多元醇和聚酯多元醇在异氰酸酯的作用下形成聚氨酯粘合剂具有较好的强度，特别是选择聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇作为聚酯多元醇，且聚四氢呋喃醚多元醇和改性硅烷聚醚多元醇作为聚醚多元醇，还能够增强材料的初粘强度。推测可能原因是因为，多元醇中芳香结构的引入可以增加体系的刚性，而且其他亲水性活性基团的引入，能够增加固化反应时反应活性，促进高交联度就和我的生成，进而增加所得反应性胶黏剂的粘结强度和耐高温性能，同时还能促进体系中填料等其他组分的分散，进而改善体系的力学性能。
15.在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；优选地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
16.在一些优选的实施方式中，所述羟基化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸、二羟基甲基丁酸、酒石酸中的一种或几种；优选地，所述羟基化合物为二羟甲基丁酸和n-甲基二乙醇胺。
17.在一些优选的实施方式中，所述二羟甲基丁酸和n-甲基二乙醇胺的质量比为1：(1～1.8)；优选地，所述二羟甲基丁酸和n-甲基二乙醇胺的质量比为1：1.6。
18.在一些优选的实施方式中，所述增韧剂选自环氧大豆油、烷基磺酸苯酯、邻苯二甲酸二辛酯、二丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种；优选地，所述增韧剂为邻苯二甲酸二异壬酯。
19.在一些优选的实施方式中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二氮杂二环、三乙胺、三乙烯二胺、双吗啉二乙基醚中的一种或
多种；优选地，所述催化剂为二氯化二丁基锡。
20.在一些优选的实施方式中，所述填料选自云母粉、碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、白炭黑、膨润土、高岭土中的一种或多种；优选地，所述填料为碳酸钙、高岭土。
21.在一些优选的实施方式中，所述碳酸钙、高岭土的质量比为1：(0.3～0.9)；优选地，所述碳酸钙、高岭土的质量比为1：0.7。
22.在一些优选的实施方式中，所述碳酸钙选自轻质碳酸钙和/或重质碳酸钙；优选地，所述碳酸钙为重质碳酸钙；进一步优选地，所述重质碳酸钙的平均粒度为500～1500目；更进一步优选地，所述重质碳酸钙的平均粒度为800目。
23.在一些优选的实施方式中，所述高岭土选自煅烧高岭土和/或水洗高岭土；优选地，所述高岭土为煅烧高岭土；进一步优选地，所述煅烧高岭土的平均粒径为0.5～5μm；更进一步优选地，所述煅烧高岭土的平均粒径为1.4μm。
24.本发明第二方面提供了一种热激活反应型粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
25.(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇混合，在110～130℃下，抽真空脱水1～3h；
26.(2)降温冷却至35～50℃，加入异氰酸酯、羟基化合物、增塑剂、增韧剂和催化剂，在65～85℃下反应2～5h，得到聚氨酯预聚体；
27.(3)降温至55℃以下，加入增塑剂、填料，反应1～3h；
28.(4)用干燥氮气解除真空，加入催化剂即得。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30.(1)本技术中通过聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、羟基化合物、增塑剂、催化剂、填料的添加，与空气中的湿气反应进行交联，使制备得到的反应型粘合剂为固含量为100％的单组份反应型热熔胶，适合各种基材的贴合，具有较柔软手感的同时具有很高的初期强度。对于塑料基材粘接强度优异，可达100n/25mm。而且所得粘合剂柔韧性好，具有优异的耐高温性能。
31.(2)本发明所得粘合剂为热激活型粘合剂，开启时间长，高最终强度，在较宽温度范围内弹性较好，而且具有良好的耐湿热和耐化学性，耐水、弱酸和苛性碱溶液，短时间耐燃油、溶剂和矿物油，同时还具有良好的剥离强度。
32.(3)本技术所得反应型粘合剂具有较广的粘接范围，适用于abs、pc、smc、pvc、木材、泡棉、织物、喷漆钢板等极性材料的永久性粘接。对于非极性材料例如pp和pe等可在特殊预处理后进行粘接，尤其适用于吸尘器滚轮的吸尘器滚轮，通过热熔涂布机预涂在毛毡上，粘接时，通过红外灯加热胶层，再把涂有胶的毛毡粘接到辊筒上完成粘接，工艺性好，可用于异形结构辊筒。
附图说明
33.图1实施例1所得样品0.5mm时在20℃固化时间与湿度的关系图。
具体实施方式
34.实施例1
35.1、一种热激活反应型粘合剂，其制备原料，按质量百分比计，包括：
36.聚酯多元醇57％、聚醚多元醇：26％、异氰酸酯：12％、羟基化合物：0.6％、增塑剂：
3.5％、催化剂：0.4％、填料：0.5％。
37.所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇。
38.聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的重量比为1：1.45。
39.所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的平均分子量为1000g/mol，75℃的粘度为450cps，羟值范围为106～108mgkoh/g(济宁棠邑化工有限公司，型号为hy-1022)。
40.所述邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的分子量为1061g/mol，羟值为104mgkoh/g，酸值为1.7mgkoh/g(上海殊誉化工有限公司，型号：a3030)。
41.所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚多元醇和改性硅烷聚醚多元醇。
42.所述聚四氢呋喃醚多元醇和改性硅烷聚醚多元醇的重量比为1：1.7。
43.所述聚四氢呋喃醚多元醇的平均分子量为3000g/mol，羟值为36.8～38mgkoh/g，40℃时粘度为1340cps(购于山东嘉颖化工科技有限公司)。
44.所述改性硅烷聚醚多元醇的官能度为0.14～0.21，25℃时粘度为21000mpa
·
s(陶氏，vorasil 602)。
45.所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
46.所述羟基化合物为二羟甲基丁酸和n-甲基二乙醇胺。
47.所述二羟甲基丁酸和n-甲基二乙醇胺的质量比为1：1.6。
48.所述增韧剂为邻苯二甲酸二异壬酯。
49.所述催化剂为二氯化二丁基锡。
50.所述填料为碳酸钙、高岭土。
51.所述碳酸钙、高岭土的质量比为1：0.7。
52.所述碳酸钙为重质碳酸钙；所述重质碳酸钙的平均粒度为800目(广西浙创化工有限公司)。
53.所述高岭土为煅烧高岭土；所述煅烧高岭土的平均粒径为1.4μm(伯杰斯，burgess optiwhite)。
54.2、一种热激活反应型粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
55.(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇混合，在120℃下，抽真空脱水2.5h；
56.(2)降温冷却至45℃，加入异氰酸酯、羟基化合物、增塑剂、增韧剂和催化剂，在80℃下反应3.5h，得到聚氨酯预聚体；
57.(3)降温至50℃，加入增塑剂、填料，反应1.5h；
58.(4)用干燥氮气解除真空，加入催化剂即得。
59.实施例2
60.1、一种热激活反应型粘合剂，与实施例1的不同之处在于：
61.所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的重量比为1：1。
62.2、一种热激活反应型粘合剂的制备方法，同实施例1。
63.对比例1
64.1、一种热激活反应型粘合剂，与实施例1的不同之处在于：
65.所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的重量比为1：3。
66.2、一种热激活反应型粘合剂的制备方法，同实施例1。
67.对比例2
68.1、一种热激活反应型粘合剂，与实施例1的不同之处在于：
69.所述聚四氢呋喃醚多元醇和改性硅烷聚醚多元醇的重量比为1：4。
70.2、一种热激活反应型粘合剂的制备方法，同实施例1。
71.对比例3
72.1、一种热激活反应型粘合剂，与实施例1的不同之处在于：
73.所述填料为碳酸钙。
74.2、一种热激活反应型粘合剂的制备方法，同实施例1。
75.性能测试
76.1、对实施例1所得样品进行测试，测试结果见表1。
77.表1实施例1所得样品测试结果
[0078][0079]
2、对实施例1所得样品为0.5mm时在20℃进行固化时间与湿度关系的测试，结果如图1所示。
[0080]
通过图1可以说明，固化不仅取决于胶黏剂薄膜厚度，还取决于空气中湿气含量、温度、基材的湿气含量和渗透性。
[0081]
3、对实施例及对比例所得样品进行测试，测试结果见表2。
[0082]
表2实施例及对比例所得样品测试结果
[0083][0084]

技术特征：

1.一种热激活反应型粘合剂，其特征在于，其制备原料，按质量百分比计，包括：聚酯多元醇：55～65％、聚醚多元醇：25～35％、二苯基甲烷二异氰酸酯：10～20％、羟基化合物：0.5～2％、增塑剂：3～10％、催化剂：0.2～2％、填料：0.5～1.5％。2.根据权利要求1所述的一种热激活反应型粘合剂，其特征在于，所述聚酯多元醇至少选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、癸二酸/间苯二甲酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇、己二酸/间苯二甲酸/对苯二甲酸/新戊二醇/乙二醇的聚酯多元醇、邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇、己二酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的一种热激活反应型粘合剂，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇；所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和邻苯二甲酸/辛戊二醇缩合的聚酯多元醇的重量比为1：(0.75～2)。4.根据权利要求1所述的一种热激活反应型粘合剂，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷醚多元醇、环氧丙烷环氧乙烷共聚醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚四亚甲基醚二醇、改性硅烷聚醚多元醇、脂肪族聚醚多元醇中的一种或多种。5.根据权利要求1或4所述的一种热激活反应型粘合剂，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃醚多元醇和改性硅烷聚醚多元醇；所述聚四氢呋喃醚多元醇和改性硅烷聚醚多元醇的重量比为1：(1～3)。6.根据权利要求1所述的一种热激活反应型粘合剂，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种热激活反应型粘合剂，其特征在于，所述羟基化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸、二羟基甲基丁酸、酒石酸中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的一种热激活反应型粘合剂，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二氮杂二环、三乙胺、三乙烯二胺、双吗啉二乙基醚中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一种热激活反应型粘合剂，其特征在于，所述填料选自云母粉、碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、白炭黑、膨润土、高岭土中的一种或多种。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的热激活反应型粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇混合，在110～130℃下，抽真空脱水1～3h；(2)降温冷却至35～50℃，加入异氰酸酯、羟基化合物、增塑剂、增韧剂和催化剂，在65～85℃下反应2～5h，得到聚氨酯预聚体；(3)降温至55℃以下，加入增塑剂、填料，反应1～3h；(4)用干燥氮气解除真空，加入催化剂即得。

技术总结

本发明公开了一种热激活反应型粘合剂，通过聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、羟基化合物、增塑剂、催化剂、填料的添加，与空气中的湿气反应进行交联，使制备得到的反应型粘合剂为固含量为100％的单组份反应型热熔胶，适合各种基材的贴合，具有较柔软手感的同时具有很高的初期强度。对于塑料基材粘接强度优异，可达100N/25mm。而且所得粘合剂柔韧性好，具有优异的耐高温性能，此外，所得粘合剂为热激活型粘合剂，开启时间长，高最终强度，在较宽温度范围内弹性较好，而且具有良好的耐湿热和耐化学性，还具有良好的剥离强度，具有较广的粘接范围。围。