一种无添加高粘度MXene墨水及其制备方法

一种无添加高粘度mxene墨水及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及mxene墨水制备领域，具体涉及的是一种无添加高粘度mxene墨水及其制备方法。

背景技术：

2.溶液处理的2d纳米材料的快速发展，使印刷电子领域受到极大的关注，即将印刷技术从图形工业(如丝网、凹印、喷墨打印)应用到电子器件中，这是因为液相剥离过程可以解决纳米片稳定分散和大规模生产的部分难题，以及二维纳米片的尺寸和厚度、功能化、合成等是否可控等一些问题，这些对打印所需的油墨配方是至关重要的。印刷电子技术最近受到学术界和工业界的广泛关注，与诸如真空沉积和光刻等传统制造方法不同，印刷技术在快速、大容量和低成本制造方面有着巨大的前景，特别是在柔性器件的制造方面。2d材料与印刷技术的结合早在2012年就开始了，当时液相剥离的石墨烯分散液被用来喷墨打印制造场效应晶体管。此后，它从直接使用溶液处理得到的未经优化的分散液作为油墨，发展到针对特定印刷方法和目标应用制作配方油墨(例如，透明电极、晶体管、光电探测器、超级电容器、电池、传感器等储能器件)。目前，国内外研究者的研究工作主要集中在以下几个方面：(1)适合印刷的油墨材料的研制；(2)与柔性印刷电子相关的烧结方法研究；(3)柔性电子设备的应用研究。其中，前两个方面也是制衡柔性印刷电子应用推广的关键。一方面，由于溶液有机分子材料和固态无机纳米材料之间的电荷迁移率有限，而导电油墨的导电性又无法与块体材料竞争，因此影响了印刷图案的性能。
3.对于印刷电子来说，符合印刷要求的高质量墨水是保证印刷质量的关键，因此合适的墨水配方至关重要。首先，迄今为止相当多的研究工作集中在包括碳纳米管、石墨烯、层状双氢氧化物、纤维素等添加剂的各种功能mxene墨水的配方上。其中，mxene材料因其电导率高、比表面积大和机械性能优异成为成为近几年来最具吸引力和前景的替代材料之一。通过添加纤维素和聚合物来改善mxene墨水的分散性和稳定性，同时碳纳米管和石墨烯在印刷mxene薄膜中形成相互连通的网络。虽然这些mxene墨水表现出优异的印刷性能，但印刷的mxene薄膜的电导率适中(《1
×
104s/m)。由于传统的均匀尺寸和离心分层最终导致制备的mxene墨水浓度较低，难以直接用于丝网印刷。
4.mxene墨水的高导电导率和优异的机械性能，印刷好的图案的印刷线条最细可达0.1mm,线条间最小间距可达0.1mm，且边缘无水印和毛糙。加之其制备方法成本低，无重金属污染，可大批量生产，使其代替传统印刷导电墨水成为可能。现已报道的mxene墨水大多数使用超声分层，且不筛选max相尺寸,导致mxene纳米片片径较小，进而无法无法实现较大的粘度，故印刷精度较低，边缘毛糙和水印较为严重，且印刷mxene膜的电导率较低。

技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是针对以上问题和要求，提供一种无添加高粘度mxene墨水及其制备方法。
6.为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.一种无添加高粘度mxene墨水的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、将lif粉末投入浓hcl中，搅拌使lif完全溶解得到刻蚀液；
9.步骤2、继续搅拌，并将max相粉末添加到刻蚀液中，之后将刻蚀液转移到水浴锅中，并在30-40℃下蚀刻30-40小时；
10.步骤3、将上一步得到的产物在离心机中用去离子水反复洗涤，直到上层清液在ph为5-6时再通过摇床进行震荡分层，随后收集上层清液并将剩余浆料离心分离，收集底部黏土状材料即为无添加高粘度mxene墨水。
11.进一步的，所述步骤1中，获得10～12μm直径的max相的方法包括以下步骤：
12.步骤1.1、将max相粉末分散于去离子水中后搅拌均匀，所述max相粉末与去离子水中的质量比为(0.9-1.3):20；
13.步骤1.2、静置后丢弃含有较小粒径粉末的上层悬浊液体；
14.步骤1.3、重复步骤1.2三次后，剩余的即为大片径max相颗粒，将收集得到的大片径max相颗粒经过真空抽滤去除多余水分，随后在60-70℃下真空干燥11-13h，得到10～12μm直径的max相粉末。
15.进一步的，所述max相粉末为ti3alc2粉末。
16.进一步的，所述步骤1中，lif与浓hcl的质量比为(1-2):20，lif与max相的质量比为(1-2):1。
17.一种无添加高粘度mxene墨水，由上述方法制备得到。
18.本发明采用以上技术方案后，与现有技术相比，具有以下优点：
19.本发明采用筛选大尺寸max相前驱体和震荡分层的方式，替代了传统的不筛选和离心分层，最终制得大片径max相粉末，其mxene片径尺寸较大，约为10～12μm，故而制得的mxene墨水相比于同浓度的小尺寸mxene墨水粘度大大提高，剪切速率为0.01s-1
时，粘度达9677pa
·
s，可直接满足丝网印刷的需求。所述丝网印刷mxene纳米片的厚度为6μm至10μm。所述丝网印刷mxene纳米片的方阻1ω/
□
，电导率为1～1.67
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10^5s/m。印刷好的图案的印刷线条最细可达0.1mm,线条间最小间距可达0.1mm，且边缘无水印和毛糙。
20.本发明制作的无添加剂的mxene墨水制作成本低，重复性好且工艺简单，无重金属无污染，可扩展化大规模制作。这项技术有望实现无添加的mxene墨水制作的rfid标签天线的规模化生产。
21.下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
附图说明
22.图1为本发明实施案例所制备的max、max刻蚀相、mxene的x射线衍射谱(xrd)图。
23.图2为本发明实施案例所制备的mxene片径尺寸扫描电镜(sem)图。
24.图3为本发明实施案例所制备mxene墨水的流变性能图。
25.图4为本发明实施案例所印刷的图案实物图。
26.图5为本发明实施案例所印刷的膜表面扫描电镜(sem)图。
27.图6为本发明实施案例所印刷的膜厚度的扫描电镜(sem)图。
28.图7为本发明实施案例所印刷的膜边缘的光学显微镜图。
29.图8为本发明实施案例所印刷的图案印刷精度图。
具体实施方式
30.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
31.一种可用于丝网印刷无添加剂高粘度mxene墨水的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)mxene墨水的制作是将1.6g lif粉末投入装有20ml浓hcl的特氟龙容器中，在室温搅拌使lif完全溶解得到刻蚀液；
33.(2)继续搅拌，并将1g ti3alc2粉末添加到刻蚀液中；ti3alc2粉末添加完毕后，将反应体系转移到水浴锅中，并在35℃下蚀刻24小时；
34.(3)得到的产物在离心机中用去离子水反复洗涤(5000rpm，10min)，直到上层清液在ph为5～6时再通过摇床进行震荡分层。收集上层清液并在9000rpm下离心分离30min，收集底部黏土状材料即为mxene浆料，所述rfid标签天线的印刷墨水即是用所得mxene浆料；
35.(4)在吸气式平板丝印机上将印有图案的丝网印刷板在不同柔性基底上进行印刷，所得印有图案的基底转移至真空干燥箱中60℃烘干，即可得用mxene制作的符合要求的图案形状。
36.如图1-8所示为实施案例的样品表征结果，由图1max、max刻蚀相、mxene的xrd图可知，max刻蚀相相较于max相(002)峰向低角度偏移，晶面间距变大且衍射峰明显下降，这可归因于羟基、氟离子和水分子的插层，同时，(104)峰的消失,说明了ti-al键的断裂，这是完全蚀刻的原因。而mxene的xrd图谱相较于max相，(002)晶面衍射峰向左偏移，晶面间距增加，这是由于单层纳米片表面吸附着着一些官能团和层间结合水。(002)晶面衍射峰半峰宽增加，代表max相的晶体结构已经完全被破坏，纳米片的无序性增强。图2为本发明实施案例所制备的mxene片径尺寸扫描电镜(sem)图。可以看到所制备的mxene的片径直径约为10～12μm，这是由筛选大尺寸max相和震荡分层的方法所保证的，这种大尺寸也使得墨水的粘度极高，符合丝网印刷的墨水条件。图3中(1)图为实施案例所制备mxene墨水的流变性能图，mxene墨水在剪切速率为0.01s-1
时，粘度高达9677pa
·
s。随着剪切速率的增加，黏度呈线性下降，表明mxene墨水具有理想的非牛顿流体特性，能够通过网板进行连续丝网印刷，当油墨到达基底时，由于剪切速率的消失，油墨恢复高粘度后在基底图案化。此外，图3中(2)图中mxene墨水表现出高储能模量(g
′
)和高损耗模量(g
″
),具有固体状行为，直到剪切应力达到约200pa的屈服应力以后，此时应力超过屈服点时，mxene墨水的g
′
和g
″
急剧下降，表明其在高剪切应力区具有类似液体的行为。mxene墨水的高屈服应力有利于印刷mxene的连续挤压和立即固化。图3中(3)图通过交替使用低(0.1s
–1)和高(100s
–1)剪切速率，发现在高剪切速率下表观粘度突然降低，并且在剪切速率恢复时发现瞬时恢复。mxene墨水的这种高弹性流变性质对于保持印刷图案的结构和防止它们短路是必不可少的。符合印刷墨水的流变性能要求，这可归因为大片径mxene产生的高粘度。图4为实施案例所印刷的图案的实物图。图5为实施案例所印刷的图案表面的扫描电镜(sem)图，可以看到印刷mxene纳米片表面平整且致密。图6为本发明实施案例所印刷的图案厚度的扫描电镜(sem)图，可以看到印刷mxene纳米片的厚度约为8μm。图7为本发明实施案例所印刷的图案边缘的光学显微镜图，可以看到印刷mxene纳米片的边缘锯齿状较小且无毛糙状残留墨水产生，这同样可归因为大片径
mxene产生的高粘度，使得mxene墨水具有较好的流变性能。图8为实施案例所印刷的图案印刷精度图，印刷好的图案的印刷线条最细可达0.1mm,线条间最小间距可达0.1mm。
37.以上所述为本发明最佳实施方式的举例，其中未详细述及的部分均为本领域普通技术人员的公知常识。本发明的保护范围以权利要求的内容为准，任何基于本发明的技术启示而进行的等效变换，也在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种无添加高粘度mxene墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将lif粉末投入浓hcl中，搅拌使lif完全溶解得到刻蚀液；步骤2、继续搅拌，并将max相粉末添加到刻蚀液中，之后将刻蚀液转移到水浴锅中，并在30-40℃下蚀刻30-40小时；步骤3、将上一步得到的产物在离心机中用去离子水反复洗涤，直到上层清液在ph为5-6时再通过摇床进行震荡分层，随后收集上层清液并将剩余浆料离心分离，收集底部黏土状材料即为无添加高粘度mxene墨水。2.根据权利要求1所述的无添加高粘度mxene墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，获得10～12μm直径的max相的方法包括以下步骤：步骤1.1、将max相粉末分散于去离子水中后搅拌均匀，所述max相粉末与去离子水中的质量比为(0.9-1.3):20；步骤1.2、静置后丢弃含有较小粒径粉末的上层悬浊液体；步骤1.3、重复步骤1.2三次后，剩余的即为大片径max相颗粒，将收集得到的大片径max相颗粒经过真空抽滤去除多余水分，随后在60-70℃下真空干燥11-13h，得到10～12μm直径的max相粉末。3.根据权利要求2所述的无添加高粘度mxene墨水的制备方法，其特征在于，所述max相粉末为ti3alc2粉末。4.根据权利要求1所述的无添加高粘度mxene墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，lif与浓hcl的质量比为(1-2):20，lif与max相的质量比为(1-2):1。5.一种无添加高粘度mxene墨水，其特征在于，由上述权利要求1-4中任一项方法制备得到。

技术总结

本发明涉及一种无添加高粘度MXene墨水及其制备方法，本发明通过筛选得到大片径的MAX相，制作得到的Mxene墨水中Mxene片径尺寸高达10～12μm。本发明制备无添加剂的MXene墨水时采用了筛选和震荡分层的方式，保证了MXene纳米片的尺寸约为10～12μm，故而与以往的MXene高电导率墨水相比,粘度有了很大的提升，印刷精度高，且可以直接用于丝网印刷，丝网印刷MXene膜的电导率高。本发明的无添加剂的MXene墨水与传统的高电导率墨水相比，重复性好且工艺简单，无重金属无污染，制作成本低，无需高温热处理，可扩展化大规模制作。这项技术有望实现无添加的丝网印刷MXene墨水的规模化生产。现无添加的丝网印刷MXene墨水的规模化生产。现无添加的丝网印刷MXene墨水的规模化生产。