一种光固化压敏胶的制备方法与流程

1.本发明涉及新材料领域，特别是涉及一种光固化压敏胶的制备方法。

背景技术：

2.压敏胶是一类特别的粘弹性聚合物材料，在日常生活以及包装、印刷、电子器具和航天工业等领域应用广泛。使用时只需要通过施加轻微压力，压敏胶就可以牢固地粘附在目标基材表面，并可以脱粘而不在基材上留下残留物。聚丙烯酸酯压敏胶是一类应用广泛的压敏胶，有很多优点，特别是原材料廉价、制备容易，性能可调范围宽。目前丙烯酸酯压敏胶主要是溶剂型和水乳液型，后一种虽然环保，但水的蒸发热大，制备过程耗。溶剂型压敏胶不适合环保要求，需要向无溶剂型转型。丙烯酸酯压敏胶的树脂需要适当交联，即树脂分子链通过侧链或者主链的功能性官能团的化学反应形成聚合物网络，以提高胶体的内聚力、强度、耐老化等性能。常用的交联官能团包括环氧基、羧基以及异氰酸酯基等，适合传统的溶剂型压敏胶的生产方式。光固化是一种节能、环保、高效的固化技术，是通过光照分解光引发剂产生自由基使乙烯基团反应并交联固化。普通的丙烯酸酯压敏胶，由于树脂是通过自由基聚合反应制备，树脂分子链上没有乙烯基团，即使在树脂中加入乙烯基单体，光固化过程也主要是乙烯基单体之间的反应，树脂分子链基本上不参与反应，因此，现有的树脂不适合制备光固化压敏胶，需要一种适合环保、节能、高效的光固化方式制备丙烯酸酯压敏胶的方法。

技术实现要素：

3.基于此，针对上述技术问题，本发明提出了一种光固化压敏胶的制备方法，通过炔基丙烯酸酯压敏胶树脂胶液的光固化/交联来制备压敏胶，并且这种炔基丙烯酸酯压敏胶树脂是以无溶剂的自由基聚合方式制得。
4.本发明的技术方案是：一种光固化压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
5.a、制备一种无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂，由如式(i)所示的乙炔基型单体与丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应制得：
[0006][0007]
式(ⅰ)中，r1为含有3-6个碳的亚烷基连接基团，r2为氢原子或ch3；
[0008]
b、将步骤a制备出的压敏胶树脂与光引发剂以及至少两种功能性乙烯基单体混合；
[0009]
c、将混合物涂布并用光照固化。
[0010]
在进一步的技术方案中，式(i)所示的乙炔基型单体的r1为异丙基、异丁基或环己
基，乙炔基型单体在压敏胶树脂的单体中的质量百分比为1-15％。
[0011]
在进一步的技术方案中，所述丙烯酸酯单体包括含1-12个碳的丙烯酸烷基酯和丙烯酸,丙烯酸烷基酯与式(ⅰ)所示的乙炔基型单体在制备压敏胶树脂的单体中的质量百分比为95％-100％，丙烯酸的含量为压敏胶树脂的单体质量的0-5％。
[0012]
在进一步的技术方案中，所述甲基丙烯酸酯单体包括含1-12个碳的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸,甲基丙烯酸烷基酯与式(ⅰ)所示的乙炔基型单体在制备压敏胶树脂的单体中的质量百分比为95％-100％，甲基丙烯酸的含量为压敏胶树脂的单体质量的0-5％。
[0013]
在进一步的技术方案中，无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂采用引发剂引发、光引发的无溶剂自由基聚合反应方法制备，热引发剂或光引发的用量为单体质量的0.08％-0.4％，聚合反应温度为5-100℃，光引发的辐照光波长250nm-450nm，聚合时间为0.02-10小时。
[0014]
在进一步的技术方案中，无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂的粘度70-300pa.s，数均分子量为40000-400000g/mol。
[0015]
在进一步的技术方案中，所述功能性乙烯基单体包括：含有羟基、酰胺基、羧基、脂环、芳环、杂环的丙烯酸烷基酯、含2-7个碳原子的乙烯基酰胺以及丙烯酰胺；功能性乙烯基单体的含量为胶液总质量的15-40％。
[0016]
在进一步的技术方案中，所述功能性乙烯基单体包括：含有羟基、酰胺基、羧基、脂环、芳环、杂环的甲基丙烯酸烷基酯、含2-7个碳原子的乙烯基酰胺以及丙烯酰胺；功能性乙烯基单体的含量为胶液总质量的15-40％。
[0017]
在进一步的技术方案中，光引发剂为自由基型，其添加量为胶液总质量的0.2％-1％，辐照光源的波长250nm-450nm，辐照能量0.5-3w/cm2。
[0018]
在进一步的技术方案中，光固化压敏胶的玻璃化温度小于0℃，对不锈钢的剥离力大于7n/25mm，初粘性在6-20号钢球。
[0019]
本发明的有益效果是：
[0020]
1、本发明的炔基丙烯酸酯压敏胶树脂不含溶剂，光固化压敏胶前体为液态，可以在常温或适当加热温度下涂布，并可用光固化方式制备成压敏胶，生产过程节能、环保、高效益；
[0021]
2、本发明的压敏胶可以通过光固化的光辐照能量调整性能，实现压敏胶的迅速固化交联。
附图说明
[0022]
图1是实施例中丙烯酸乙炔基异丙酯(apa)核磁共振氢谱图；
[0023]
图2是实施例中甲基丙烯酸2-乙炔基2-丁酯(abma)核磁共振氢谱图；
[0024]
图3是实施例中丙烯酸乙炔基环己酯(aca)核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0025]
下面对本发明的实施例进行详细说明。
[0026]
一种光固化压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
a、制备一种无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂，由如式(i)所示的乙炔基型单体与
丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应制得：
[0028][0029]
式(ⅰ)中，r1为含有3-6个碳的亚烷基连接基团，r2为氢原子或ch3；
[0030]
b、将步骤a制备出的压敏胶树脂与光引发剂以及至少两种功能性乙烯基单体混合；
[0031]
c、将混合物涂布并用光照固化。
[0032]
式(i)所示的乙炔基型单体的r1为异丙基、异丁基或环己基，乙炔基型单体在压敏胶树脂的单体中的质量百分比为1-15％。
[0033]
所述丙烯酸酯单体包括含1-12个碳的丙烯酸烷基酯和丙烯酸,丙烯酸烷基酯与式(ⅰ)所示的乙炔基型单体在制备压敏胶树脂的单体中的质量百分比为95％-100％，丙烯酸的含量为压敏胶树脂的单体质量的0-5％。
[0034]
所述甲基丙烯酸酯单体包括含1-12个碳的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸,甲基丙烯酸烷基酯与式(ⅰ)所示的乙炔基型单体在制备压敏胶树脂的单体中的质量百分比为95％-100％，甲基丙烯酸的含量为压敏胶树脂的单体质量的0-5％。
[0035]
无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂采用引发剂引发、光引发的无溶剂自由基聚合反应方法制备，热引发剂或光引发的用量为单体质量的0.08％-0.4％，聚合反应温度为5-100℃，光引发的辐照光波长250nm-450nm，聚合时间为0.02-10小时。
[0036]
无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂的粘度70-300pa.s，数均分子量为40000-400000g/mol。
[0037]
所述功能性乙烯基单体包括：含有羟基、酰胺基、羧基、脂环、芳环、杂环的丙烯酸烷基酯、含2-7个碳原子的乙烯基酰胺以及丙烯酰胺；功能性乙烯基单体的含量为胶液总质量的15-40％。
[0038]
所述功能性乙烯基单体包括：含有羟基、酰胺基、羧基、脂环、芳环、杂环的甲基丙烯酸烷基酯、含2-7个碳原子的乙烯基酰胺以及丙烯酰胺；功能性乙烯基单体的含量为胶液总质量的15-40％。
[0039]
光引发剂为自由基型，其添加量为胶液总质量的0.2％-1％，辐照光源的波长250nm-450nm，辐照能量0.5-3w/cm2。
[0040]
光固化压敏胶的玻璃化温度小于0℃，对不锈钢的剥离力大于7n/25mm，初粘性在6-20号钢球。
[0041]
本发明公开了用光固化制备压敏胶以及压敏胶用的一种无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂，该树脂通过自由基本体聚合一步反应制得，再向该压敏胶树脂加入光引发剂以及功能性(甲基)丙烯酸酯和涂布后，经光固化转化为压敏胶。所述无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂由如(1)所示的乙炔基型单体与(甲基)丙烯酸酯通过共聚合反应制备：
[0042][0043]
式(ⅰ)中的r1为含有3-6个碳的亚烷基连接基团；r2可为氢原子或者甲基。
[0044]
进一步地，式(i)中的r1可为异丙基、异丁基、环己基。乙炔基型单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸乙炔基异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙炔基2-异丁酯、(甲基)丙烯酸1-乙炔基-环己酯等。(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙炔基异丙酯代表甲基丙烯酸乙炔基异丙酯以及丙烯酸乙炔基异丙酯，以下都用类似的简称。
[0045]
本发明所述的无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂的制备方法，将具有式(i)所示的乙炔基型单体与(甲基)丙烯酸酯通过自由基共聚反应制备。适合本发明的(甲基)丙烯酸酯包括1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯以及异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，还可以适量加入(甲基)丙烯酸。
[0046]
发明人发现本发明的乙炔基型单体对(甲基)丙烯酸酯单体以及(甲基)丙烯酸的自由基聚合有调聚作用，即对自由基聚合反应的速度、聚合物的分子量以及单体转化率有抑制作用，使聚合反应变得平缓、聚合物的分子量以及单体转化率减小，乙炔基单体用的越多，调聚作用越明显；同时乙炔基型单体通过c＝c与(甲基)丙烯酸酯发生共聚反应，使乙炔基官能团带入到树脂分子链上，即聚合反应产生的树脂分子链乙炔基功能化。在乙炔基单体的加入量适合时，特别是采用光引发而不加热的场合，以及选用放热量较小的(甲基)丙烯酸酯单体时，树脂的合成可以采用无溶剂的本体聚合反应方式，在反应进行到粘度较大、单体转化率到50-70％时就可以结束反应，所得的树脂在加入一些功能单体后就可以用于光固化压敏胶，树脂中未反应的单体在光固化时与加入的功能单体一起反应。选择反应热尽量小的(甲基)丙烯酸酯单体，同时合成树脂的tg低，树脂的粘度就小，反应的单体转化率就更高一些，反应的温度也更容易控制。因此树脂要以碳原子数大于4的(甲基)丙烯酸酯单体为主，搭配(甲基)丙烯酸以增加树脂的强度。优选碳原子数在4-12的(甲基)丙烯酸酯，包括但不限于(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯以及异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
[0047]
乙炔基型单体在丙烯酸压敏胶树脂中的质量百分比(wt％)可以在1-25wt％,低于1％，炔基含量太少对自由基聚合反应的调控作用弱，无溶剂聚合反应不容易控制，加入太多则对聚合反应的影响太大，树脂分子量过小而影响压敏胶的性能。优选乙炔基型单体在丙烯酸酯压敏胶树脂中的质量百分比(wt％)在1-15wt,可以兼顾成本以及树脂的性能和对聚合反应的控制作用。同时，优选(甲基)丙烯酸在树脂中的含量在0-5wt％，兼顾反应热以及树脂的强度以及压敏胶对极性基材的粘接力。因此，(甲基)丙烯酸酯单体在树脂中的含量在80-95wt％。
[0048]
本发明的树脂还可以用马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐等完全或部分代替(甲基)丙烯酸，它们的价格更便宜，与(甲基)丙烯酸酯的反应活性也较一致。
[0049]
本发明的压敏胶树脂可以采用引发剂在60-100℃温度聚合下经过数小时反应来
制备，适合的引发剂为常规的自由基型引发剂，包括偶氮二异、偶氮二异庚腈、酰基过氧化物、烷基过氧化物等。还可以使用氧化还原型引发剂体系，使聚合反应的温度降低，例如可以在0-60℃温度下反应数小时来制备树脂。可用的氧化剂包括如上的过氧化物，还原剂包括：有机胺、膦、过渡金属盐、亚硫酸盐、亚磷酸盐等。通常引发剂的用量为单体质量的0.1-0.4％。本领域的技术人员可以在高分子化学、聚合物合成方面的书或资料，结合一些实验到适合的引发剂和最佳用量。
[0050]
本发明的炔基丙烯酸酯压敏胶树脂也可以采用光引发的自由基聚合来制备，反应可以在常温或低温下进行，相比热反应，光引发的物料温度可以低数十度，例如低40-50℃，而且光反应光照就启动，光照停止反应就停止，物料升温速度可以用光照时间和间隙光照来调整，聚合反应的可控性好。本发明的光引发剂为自由基型光引发剂引，包括常用的2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮、1-羟基环己基、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚类，酰基氧化膦类，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，以及二苯甲酮、取代的硫杂蒽酮、取代二茂钛等。光引发的用量为单体质量的0.08-0.4％即可，在此范围聚合反应平稳。光聚合可以用辐射波长在254-410nm的光源，聚合时间可以在0.02
ˉ
1小时，依所使用的光源波长、光强、引发剂以及反应条件而有所变化，本领域的技术人员可根据相关资料，结合试验可以确定最佳的灯源、光引发剂以及反应时间等最适合的实施条件。
[0051]
通常压敏胶树脂的分子量要高，压敏胶的性能才好，但本发明的树脂是无溶剂聚合，树脂不含无溶剂，分子量越大粘度越大，反应中物料粘度太大可能无法搅拌，使反应变得不均匀。所以树脂的分子量在4万g/mol以上就可，最好大于5万，但不要大于40万g/mol。由于乙炔基单体对聚合反应的调聚作用，树脂的分子量和粘度会减小，通过乙炔基单体用量以及聚合反应程度可以确定树脂的粘度。树脂粘度可以控制在10-300pa.s，但最好在70-300pa.s，以方便以树脂和功能性(甲基)丙烯酸酯单体配制适宜涂布的光固化胶液，压敏胶有较好的性能。本领域的技术人员可通过试验确定适合的反应条件和适合的树脂粘度。
[0052]
在如上合成的无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂中加入功能性(甲基)丙烯酸酯、光引发剂就配成光固化压敏胶胶液，涂布到基材上后，在氮气保护下或者盖上透明薄膜以隔离空气，用波长250-410nm的光照射固化就成压敏胶。在光固化反应中，树脂上的乙炔基参与(甲基)丙烯酸酯的光聚合/光交联，使胶液固化/交联。可选用的功能性(甲基)丙烯酸酯包括含有羟基、酰胺基、羧基、脂环、芳环、杂环以及高tg的乙烯基单体，例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯；丙烯酰吗啉、n、n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯等。功能性(甲基)丙烯酸酯增加光固化压敏胶的内聚强度，提高耐温性能以及对不同基材的粘接力。功能性(甲基)丙烯酸酯的用量为胶液质量的15-40wt％，以树脂的粘度、树脂中余留的单体、压敏胶的性能以及胶液的涂布方式来确定。适合的光引发剂包括在光聚合制备树脂时所用的光引发剂，用量为胶液质量的0.1-1wt％。按上述构成比例范围配制的胶液，光固化活性高，固化能量在0.6-2j/cm2，相比溶剂丙烯酸酯型以及水性丙烯酸酯压敏胶更节能、环保，高效；所得的压敏胶的剥离力大于7n/25mm，初粘性在6-20号钢球，tg在低于0℃，满足大多数压敏胶的应用性能要求。本领域的技术人员还可以根据所需要的压敏胶性能和具体涂布方式、涂布厚度，通过试验来确定更具体的胶液配方。
[0053]
本领域技术人员根据本发明的制备方法可明确地获得本发明的炔基丙烯酸酯压敏胶树脂的化学结构，这里不再赘述。优选地，本发明的炔基丙烯酸酯压敏胶树脂可以包括线性聚合物或支化的聚合物，更优选为线性或低支化度的聚合物。
[0054]
本发明的炔基丙烯酸酯压敏胶可以直接用如上所述常规自由基聚合法制备的本体聚合物和功能性单体。还可以在压敏胶胶液中添加填料而得到有其它特殊性能的压敏胶，如导电性、导热性等。本领域的技术人员知晓，通过加入特殊的填料，可以提高或强化压敏胶的某些性能。本发明的炔基丙烯酸酯压敏胶对填料没有特别的限制，填料的质量百分数在0-20％，选用和添加时需要注意填料的沉降稳定性。
[0055]
实施例
[0056]
《测试方法》
[0057]
以下实施例所使用的炔基型单体以及压敏胶树脂的化学结构用布鲁克(bruker)300mhz核磁共振波谱仪(cdcl3为溶剂)和尼高力(nicolet)ft-ir红外光谱仪(kbr压片法)测定；树脂数均分子量mn用凝胶渗透谱(gpc)测定,测试溶剂用四氢呋喃，以聚苯乙烯为标样；树脂粘度用brookfield旋转粘度剂测定；玻璃化转变温度用差示扫描量热仪(dsc)测定，升温速度10℃/min；压敏胶裁成120x250 mm的样条，贴到不锈钢板上，用万能材料试验机测180
°
剥离力，拉伸速度为300mm/min，初粘力用滚球法测试；按标准gb/t 4851-2014测定持粘性能，1kg砝码载重；将持粘性测试相同的样条悬挂在60℃的烘箱中，记录压敏胶带从钢板上脱落的时间。
[0058]
《原料说明》：
[0059]
实施例中的三种乙炔型单体：丙烯酸乙炔基异丙酯(apa)、甲基丙烯酸2-乙炔基2-丁酯(abma)以及丙烯酸1-乙炔基环己酯(aca)备为发明人制备，它们的结构和核磁共振氢谱图(
1-hnmr)如图1-图3所示，纯度大于98％，其余的单体和试剂均为商品试剂，直接使用。
[0060]
实施例1:
[0061]
在装有电动搅拌器、冷凝管的三口瓶中，加入96g丙烯酸丁酯、2g apa、2g丙烯酸，0.08g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(tpo)后，装上温度计，接上氮气的进和出胶管，出口管连接到计泡管上。反应瓶用冰水浴冷却，开动搅拌、通入氮气除氧30分钟，在瓶内温度降到在5℃左右后，用365nm的uv-led照射，约2-3分钟温度上升到约95℃，物料粘度较高并稍有爬杆现象，停灯，打开反应瓶让空气进入而结束反应，得到均匀、透明、无凝胶物的炔基丙烯酸酯压敏胶树脂。树脂的1h-nmr和ft-ir光谱上分别在2.5-2.6ppm附件和在3230cm-1
有弱的h-c≡吸收峰，数均分子量mn：16万g/mol，粘度280pa.s。记为树脂1。
[0062]
实施例2:
[0063]
在装有电动搅拌器、冷凝管的三口瓶中，加入70g丙烯酸壬酯、10g甲基丙烯酸丁酯、15g aca酯和5g丙烯酸甲酯，0.3g偶氮二异，装上温度计，接上氮气的进和出胶管，出口管连接到计泡管上，反应瓶放入60℃油浴，开动搅拌、通入氮气，反应8小时后得到均匀、透明、无凝胶物的炔基丙烯酸酯压敏胶树脂。树脂的1h-nmr和ft-ir光谱上分别在2.5-2.6ppm附件和在3230cm-1
有弱的h-c≡吸收峰，数均分子量mn：4.8万g/mol，粘度75pa.s。记为树脂2。
[0064]
实施例3:
[0065]
在装有电动搅拌器、冷凝管的三口瓶中，加入97g丙烯酸异辛酯、8g abma、5g甲基
丙烯酸，0.2g tpo，装上温度计，接上氮气的进和出胶管，出口管连接到计泡管上，反应瓶放入用常温水浴，开动搅拌、通入氮气除氧30分钟，用365nm的uv-led照射，反应约15分钟后停灯，打开反应瓶得均匀、透明、无凝胶物的炔基丙烯酸酯压敏胶树脂。树脂的1h-nmr和ft-ir光谱上分别在2.5-2.6ppm附件和在3230cm-1
有弱的h-c≡吸收峰，数均分子量mn：9万g/mol，粘度110pa.s。记为树脂3。
[0066]
实施例4：压敏胶例1
[0067]
将30g树脂1、5g丙烯酸羟乙酯、4g丙烯酰吗啉、6g丙烯酸降冰片酯、0.06g光引发剂tpo混合，避光搅拌均匀，用75微米线棒涂布到pet薄膜上，盖上0.3微米的pet离型膜，用1000瓦的高压汞灯照射，固化能量1.6j/cm2.记为压敏胶1.
[0068]
实施例5：压敏胶例2
[0069]
将38树脂2、1g甲基丙烯酸、3g n,n-二甲基丙烯酰胺、3g丙烯酸双环戊二烯酯、0.06g光引发剂tpo、0.08g 184混合，避光搅拌均匀，用75微米线棒涂布到pet薄膜上，盖上0.3微米的pet离型膜，用1000瓦的高压汞灯照射，固化能量1.4j/cm2.记为压敏胶2.
[0070]
实施例6：压敏胶例3
[0071]
将35g树脂3、3g四氢呋喃丙烯酸酯、2g n,n-二甲基丙烯酰胺、1g n-乙烯基吡咯烷酮、4g丙烯酸双环戊二烯酯、0.1g光引发剂tpo、0.2g 184混合，避光搅拌均匀，用75微米线棒涂布到pet薄膜上，盖上0.3微米的pet离型膜，用365nm的uv-led灯照射，固化能量0.7j/cm2.记为压敏胶3.
[0072]
实施例7：同例6的胶液、同样涂布，固化能量1.5j/cm2.记为压敏胶4.
[0073]
树脂合成的对比例:
[0074]
在装有电动搅拌器、冷凝管的三口瓶中，加入96g丙烯酸丁酯和2g丙烯酸、0.1g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(tpo)，装上和温度计，接上氮气的进和出胶管，出口管连接到计泡管上，反应瓶用冰水浴冷却，开动搅拌、通入氮气除氧30分钟，在瓶内温度降到在5℃左右用365nm的uv-led照射，约30秒内瓶内温上升到超过90℃，物料爬杆，停灯，打开反应瓶让空气进入，瓶内产物有凝胶状物；加入与例4相同的活性单体后无法搅拌均匀，有凝胶物不能分散，在pet膜上不能涂布成均匀的涂层。
[0075]
上述光固化压敏胶的性能如下表：
[0076][0077]
上述实施例为无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂及其光固化压敏胶的制备示例，显示了乙炔基型单体对(甲基)丙烯酸酯单体的聚合有调聚作用，不加乙炔基单体时，(甲基)丙烯酸酯单体的无溶剂聚合无法控制，不能得到适合光固化压敏胶的树脂。实施例6和7也显示了无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂制备的压敏胶的特性，可以通过光固化能量调控压敏胶的性能。
[0078]
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并
不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、制备一种无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂，由如式(i)所示的乙炔基型单体与丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应制得：式(ⅰ)中，r1为含有3-6个碳的亚烷基连接基团，r2为氢原子或ch3；b、将步骤a制备出的压敏胶树脂与光引发剂以及至少两种功能性乙烯基单体混合；c、将混合物涂布并用光照固化。2.根据权利要求1所述光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，式(i)所示的乙炔基型单体的r1为异丙基、异丁基或环己基，乙炔基型单体在压敏胶树脂的单体中的质量百分比为1-15％。3.根据权利要求1或2所述光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括含1-12个碳的丙烯酸烷基酯和丙烯酸,丙烯酸烷基酯与式(ⅰ)所示的乙炔基型单体在制备压敏胶树脂的单体中的质量百分比为95％-100％，丙烯酸的含量为压敏胶树脂的单体质量的0-5％。4.根据权利要求1或2所述光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯单体包括含1-12个碳的甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸,甲基丙烯酸烷基酯与式(ⅰ)所示的乙炔基型单体在制备压敏胶树脂的单体中的质量百分比为95％-100％，甲基丙烯酸的含量为压敏胶树脂的单体质量的0-5％。5.根据权利要求1或2所述光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂采用引发剂引发、光引发的无溶剂自由基聚合反应方法制备，热引发剂或光引发的用量为单体质量的0.08％-0.4％，聚合反应温度为5-100℃，光引发的辐照光波长250nm-450nm，聚合时间为0.02-10小时。6.根据权利要求1或2所述光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂的粘度70-300pa.s，数均分子量为40000-400000g/mol。7.根据权利要求1所述的光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，所述功能性乙烯基单体包括：含有羟基、酰胺基、羧基、脂环、芳环、杂环的丙烯酸烷基酯、含2-7个碳原子的乙烯基酰胺以及丙烯酰胺；功能性乙烯基单体的含量为胶液总质量的15-40％。8.根据权利要求1所述的光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，所述功能性乙烯基单体包括：含有羟基、酰胺基、羧基、脂环、芳环、杂环的甲基丙烯酸烷基酯、含2-7个碳原子的乙烯基酰胺以及丙烯酰胺；功能性乙烯基单体的含量为胶液总质量的15-40％。9.根据权利要求1所述的光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，光引发剂为自由基型，其添加量为胶液总质量的0.2％-1％，辐照光源的波长250nm-450nm，辐照能量0.5-3w/cm2。10.根据权利要求1或2或7或8或9所述光固化压敏胶的制备方法，其特征在于，光固化压敏胶的玻璃化温度小于0℃，对不锈钢的剥离力大于7n/25mm，初粘性在6-20号钢球。

技术总结

本发明公开了一种光固化压敏胶的制备方法，包括以下步骤：a、制备一种无溶剂炔基丙烯酸酯压敏胶树脂，由乙炔基型单体与丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应制得；b、将步骤a制备出的压敏胶树脂与光引发剂以及至少两种功能性乙烯基单体和/或多硫醇化合物混合；c、将混合物涂布并用光照固化。本发明的炔基丙烯酸酯压敏胶树脂不含溶剂，光固化压敏胶前体为液态，可以在常温或适当加热温度下涂布，并可用光固化方式制备成压敏胶，生产过程节能、环保、高效益。高效益。高效益。