二苯甲酮尾馏废料中分离4-氯二苯甲酮或二苯甲酮的方法

1.本发明涉及一种从二苯甲酮废料分离提纯4-氯二苯甲酮或二苯甲酮的方法。

背景技术：

2.二苯甲酮类衍生物是一类重要的有机化工产品，广泛存在于天然产物、材料、药物和其他生物活性分子中。其中，4-氯二苯甲酮是重要的医药活性中间体，常用作医药、农药中间体和uv固化型涂料和油墨。除此之外，二苯甲酮类衍生物作为自由基光引发剂，被广泛用于自由基紫外光固化体系，如涂料、油墨、粘合剂等。同时，二苯甲酮类衍生物在生物和医药方面也具有广泛的应用，可作为一种独特的药物化学支架材料，合成具有抗真菌、抗hiv、抗菌、抗病毒和抗氧化的有效活性组分。二苯甲酮类衍生物的市场前景广阔，具有巨大的商业价值，然而在工业生产中会伴随着大量尾馏废料的产生，如果对产生的尾馏废料久置不处理，不仅仅没有实现资源的充分利用，更会造成严重的环境污染问题。因此很有必要对二苯甲酮衍生物生产尾馏的分离、纯化进行探究。
3.本发明提出了一种二苯甲酮尾馏分离提纯二苯甲酮的方法。根据不同压力下的沸点值不同，将待处理的尾馏混合组分置于减压蒸馏的装置中，将油浴温度加热至140~160℃，当减压蒸馏装置的压力为1.5~2.0kpa时，对二苯甲酮液体尾馏废液进行减压蒸馏处理。该方法可以成功地从二苯甲酮液体尾馏废液中初步分离出二苯甲酮粗产品，接着通过一步重结晶处理即可获得高纯度的二苯甲酮。该方法不仅仅以一种更为简便高效、易操作的手段解决了二苯甲酮及其衍生物生产过程中产生的尾馏废液的回收处理问题，还以低成本的设备及能量投入解决了二苯甲酮液体尾馏所带来的严重环境污染问题。
4.本发明还提出了一种从二苯甲酮废料分离提纯4-氯二苯甲酮的方法。该方法通过对产生的二苯甲酮废料依次进行简单的初步洗涤、二次洗涤操作，并进行进一步的减压抽滤分离，真空干燥，即可完成二苯甲酮废料的分离提纯，获得高含量的4-氯二苯甲酮。该方法避免了高昂的设备及成本投入，依次通过批次洗涤、减压抽滤、真空干燥即可完成二苯甲酮废料的回收、提纯问题，即以一种操作简单、节能环保的方法就解决了二苯甲酮废料的回收处理问题，同时更重要是，减少了二苯甲酮废料对环境造成的污染问题。

技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供了一种从二苯甲酮废料分离提纯4-氯二苯甲酮的方法。
6.本发明的技术方案如下：一种从二苯甲酮尾馏废料中分离提纯4-氯二苯甲酮的方法，包括以下步骤：（1）将待处理的二苯甲酮尾馏废料经减压抽滤除掉表面残留废液；（2）在抽滤处理后的固体废料中加入第一洗涤溶剂，搅拌洗涤后减压抽滤得到4-氯二苯甲酮粗产品；（3）在4-氯二苯甲酮粗产品中加入第二洗涤溶剂，搅拌洗涤后减压抽滤、干燥得到
4-氯二苯甲酮。
7.步骤（1）中二苯甲酮尾馏废料中包括二苯甲酮5-12%，2-氯二苯甲酮4-8%，4-氯二苯甲酮50-66%，3-氯二苯甲酮5-12%，2,4'-二氯二苯甲酮与2,6'-二氯二苯甲酮的混合物10-20%。
8.步骤（1）中减压抽滤的温度为20~35℃，减压抽滤的压力为-0.06~-0.1mpa。
9.步骤（2）中所述的第一洗涤溶剂为石油醚、环己烷中的一种或多种的组合。
10.步骤（3）中所述第二洗涤溶剂为乙酸乙酯。
11.步骤（2）、（3）中的搅拌速度控制为400~600 r/min，减压抽滤的温度为20~35℃，压力为-0.06~-0.1mpa。
12.所述常温干燥是在真空度为-0.08~-0.1mpa下进行的。
13.通过该分离提纯的方法可以将二苯甲酮废料中的4-氯二苯甲酮含量提高至90%以上。且该方法不需要耐温耐压设备及高昂的废料处理成本投入，通过简便的批次洗涤、减压抽滤操作即可完成二苯甲酮废料的分离提纯，获得高含量的4-氯二苯甲酮，具有节能环保，简便高效，可操作性高等优点。
14.本发明还提供一种二苯甲酮尾馏中分离提纯二苯甲酮的方法，将待处理的尾馏废料在加热条件下进行减压蒸馏，收集馏分，得到二苯甲酮粗产品，向二苯甲酮粗产品中加入良溶剂与不良溶剂进行重结晶，重结晶后的产品经洗涤干燥得到二苯甲酮。
15.所述的尾馏废料中二苯甲酮的含量为50-60%；2-氯二苯甲酮的含量为10-14%；4-氯二苯甲酮的含量为10-15%；3-氯二苯甲酮为5-10%，其它1-5%。
16.在常压条件下，二苯甲酮的沸点在300℃以上，因此采用降低蒸馏时的压强来达到降低二苯甲酮沸点的目的。用trouton-hildebrand-everett规则模拟出的蒸汽压曲线测定了二苯甲酮在不同压力下的沸点，如表1，得到二苯甲酮的沸点-压力换算曲线如图2；再结合实际情况，选择在140~160℃下，调整压力为1.5~2.0kpa进行减压蒸馏操作。
17.表1 二苯甲酮及其衍生物在不同压力下的模拟沸点值所述的重结晶过程中，通过尝试一些常见的溶剂的重结晶效果，选取了良溶剂为乙酸乙酯、甲醇中的一种或多种的组合。
18.所述的不良溶剂为石油醚、二氯甲烷中的一种或多种的组合。
19.其中，所述重结晶操作中良溶剂与不良溶剂的体积比为1~5倍。温度为0~-20℃。
20.所述步骤中二苯甲酮液体尾馏废料的减压蒸馏及重结晶操作，通过该分离提纯的方法可以将尾馏混合物中的二苯甲酮含量提高至约为99%。
21.本发明有益效果如下：本发明首次公开了一种从二苯甲酮废料分离提纯4-氯二苯甲酮的方法。对于该分
离提纯方法不需要耐温耐压设备及高昂的成本投入，通过选取合适的初步洗涤溶剂及二次洗涤溶剂进行简单的批次洗涤、减压抽滤、真空干燥操作就能实现二苯甲酮废料的分离提纯，获得高含量的4-氯二苯甲酮。该方法不仅仅能从二苯甲酮废料中分离提纯出高含量的4-氯二苯甲酮，而且避免了生产过程中产生的废料所带来的资源浪费及环境污染问题。
22.本发明首次公开了一种二苯甲酮尾馏分离提纯二苯甲酮的方法。根据不同压力下的沸点不同，将减压蒸馏装置的压力调节至1.5~2.0kpa，在140~160℃下进行相应的减压蒸馏操作。在该减压蒸馏装置中，采取该减压蒸馏方法可以将二苯甲酮液体尾馏混合物中的二苯甲酮进行初步分离。将所获得的二苯甲酮粗产品再经一步重结晶操作即可获得含量高达99%的二苯甲酮。这不仅仅为从二苯甲酮尾馏中分离提纯二苯甲酮提供一种操作简便、分离度高、易于工业化的方法，更是避免了资源的浪费，减少了二苯甲酮液体尾馏废液对环境所造成的严重污染。
附图说明
23.图1：二苯甲酮液体尾馏废料的分离提纯装置，其中，1.温度计，2.刺型蒸馏柱，3.油浴锅，4.直形冷凝管，5.真空泵，6.三叉燕尾管，7.真空泵。
24.图2：二苯甲酮的沸点-压力换算曲线。
具体实施方式
25.下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
26.仪器及试剂：shz-e型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；2yz-4a型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)；dzf-6020b真空干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)；eb2005a电子天平；乙酸乙酯(ar)。
27.本实施例中所用的二苯甲酮固体尾馏废料取自宜都市友源实业有限公司，其理化性质为二苯甲酮的含量约为7.71%；2-氯二苯甲酮的含量约为6.24%；4-氯二苯甲酮的含量约为66.52%；3-氯二苯甲酮约为7.69%；其它2,4'-二氯二苯甲酮、2,6'-二氯二苯甲酮等混合物的总含量约为11.84%。
28.二苯甲酮液体尾馏废料的分离提纯装置，主要包括由温度计、刺型蒸馏柱、油浴锅、直型冷凝管、真空表、三叉燕尾管、真空泵组成的减压蒸馏装置，所述的分离提纯装置中在蒸馏瓶与温度计之间安装了刺型蒸馏柱，如图1所示。
29.本实施例中，二苯甲酮液体尾馏废料混合物取自宜都市友源实业有限公司，其中含有的组分包括二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮及其他物质，相应组分的含量分别是二苯甲酮的含量约为50.23%；2-氯二苯甲酮的含量约为13.73%；4-氯二苯甲酮的含量约为14.30%；3-氯二苯甲酮约为9.57%；其它混合物约为12.17%。
30.实施例1用trouton-hildebrand-everett规则对尾馏废液混合物中二苯甲酮在不同压力下的沸点值进行了模拟。结合模拟数值，选择了在150℃下进行减压蒸馏，减压蒸馏的压强为1.8kpa。
31.实施例2取180g上述的二苯甲酮液体尾馏废料混合物置于减压蒸馏装置中，在150℃下进行减压蒸馏，根据模拟出的蒸汽压曲线收集馏分液。采用减压蒸馏后，收集到91.6g的馏分液为黄油状。其中，二苯甲酮的含量约为81.54%；2-氯二苯甲酮的含量约为3.84%；4-氯二苯甲酮的含量约为5.93%；3-氯二苯甲酮的含量为6.48%；其它混合物约为2.21%。
32.实施例3针对实施例2的技术效果，本技术采用重结晶对二苯甲酮进行了进一步地纯化，向馏分液中加入丙酮30ml，使馏分液充分溶解在丙酮中。之后，沿器壁缓缓加入环己烷6ml，在-10℃~-20℃下静置、重结晶，将重结晶后的晶体依次进行过滤、常温真空干燥。结果表明，在该良溶剂与不良溶剂的搭配使用下，并未析出二苯甲酮。
33.实施例4选用甲醇与二氯甲烷进行二苯甲酮的重结晶操作。向馏分液中加入甲醇30ml，使馏分液充分溶解在甲醇中。之后，沿器壁缓缓加入二氯甲烷6ml，在-10℃~-20℃下静置、重结晶，将重结晶后的晶体依次进行过滤、常温真空干燥。结果表明，在该良溶剂与不良溶剂的搭配使用下，分离提纯出的二苯甲酮含量约为95.30%。
34.实施例5对二苯甲酮进行进一步地纯化，向馏分液中加入乙酸乙酯30ml，使馏分液充分溶解在乙酸乙酯中。之后，沿器壁缓缓加入石油醚10ml，在-10℃~-20℃下静置、重结晶，将重结晶后的晶体依次进行过滤、常温真空干燥。结果表明，在该良溶剂与不良溶剂的搭配使用下，分离提纯出的二苯甲酮含量约为99.0%。
35.实施例6在20~35℃，压力为-0.06~-0.1mpa的减压抽滤装置中，对100g的二苯甲酮尾馏废料进行减压抽滤分离，抽除表面的残留废液。抽滤完成后的固体废料为69.78g，性状由黄固体转变成了白固体。经过一次减压抽滤处理后，4-氯二苯甲酮的含量得到提升。其中，二苯甲酮的含量约为4.07%；2-氯二苯甲酮的含量约为2.28%；4-氯二苯甲酮的含量约为86.03%；其它2,4'-二氯二苯甲酮、2,6'-二氯二苯甲酮等混合物的总含量约为7.62%。
36.实施例7针对实施例5的技术效果，将抽滤后的白固体中加入甲苯 (30ml)、在600 r/min的转速下搅拌5min后，在温度为20~35℃，压力为-0.06~-0.1mpa下进行进一步的减压抽滤；再向得到的固体再加入甲醇 (3ml)，在600 r/min下搅拌5min后，在温度为20~35℃，压力为-0.06~-0.1mpa下减压抽滤，得到的固体在常温下进行真空干燥，4-氯二苯甲酮的含量并未得到提升。
37.实施例8针对实施例5的技术效果，将抽滤后的白固体中加入石油醚(30ml)、在600 r/min的转速下搅拌5min后，在温度为20~35℃，压力为-0.06~-0.1mpa下进行进一步的减压抽滤；再向得到的固体再加入乙酸乙酯(3ml)，在600 r/min下搅拌5min后，在温度为20~35℃，压力为-0.06~-0.1mpa下减压抽滤，得到的固体在常温下进行真空干燥，得到含量为98%的4-氯二苯甲酮。
38.实施例9
将抽滤后的白固体中加入环己烷(30ml)、在600 r/min的转速下搅拌5min后，在温度为20~35℃，压力为-0.06~-0.1mpa下进行进一步的减压抽滤；再向得到的固体再加入乙酸乙酯(3ml)，在600 r/min下搅拌5min后，在温度为20~35℃，压力为-0.06~-0.1mpa下减压抽滤，得到的固体在常温下进行真空干燥，得到含量为95%的4-氯二苯甲酮。
39.上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本技术中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.二苯甲酮尾馏废料中分离4-氯二苯甲酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将待处理的二苯甲酮尾馏废料经减压抽滤除掉表面残留废液；（2）在抽滤处理后的固体废料中加入第一洗涤溶剂，搅拌洗涤后减压抽滤得到4-氯二苯甲酮粗产品；（3）在4-氯二苯甲酮粗产品中加入第二洗涤溶剂，搅拌洗涤后减压抽滤、干燥得到4-氯二苯甲酮。2.根据权利要求1所述的二苯甲酮尾馏废料中分离4-氯二苯甲酮的方法，其特征在于，步骤（1）中二苯甲酮尾馏废料中包括二苯甲酮5-12%，2-氯二苯甲酮4-8%，4-氯二苯甲酮50-66%，3-氯二苯甲酮5-12%，2,4'-二氯二苯甲酮与2,6'-二氯二苯甲酮的混合物10-20%。3.根据权利要求1所述的二苯甲酮尾馏废料中分离4-氯二苯甲酮的方法，其特征在于，步骤（1）中减压抽滤的温度为20~35℃，减压抽滤的压力为-0.06~-0.1mpa。4.根据权利要求1所述的二苯甲酮尾馏废料中分离4-氯二苯甲酮的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的第一洗涤溶剂为石油醚、环己烷中的一种或多种的组合，步骤（3）中所述第二洗涤溶剂为乙酸乙酯；步骤（2）、（3）中的搅拌速度控制为400~600 r/min，减压抽滤的温度为20~35℃，压力为-0.06~-0.1mpa，步骤（3）中干燥是在真空度为-0.08~-0.1mpa下进行的。5.二苯甲酮尾馏废料中分离二苯甲酮的方法，其特征在于，将待处理的尾馏废料在加热条件下进行减压蒸馏，收集馏分，得到二苯甲酮粗产品，向二苯甲酮粗产品中加入良溶剂与不良溶剂进行重结晶，重结晶后的产品经洗涤干燥得到二苯甲酮。6.根据权利要求5所述的二苯甲酮尾馏废料中分离二苯甲酮的方法，其特征在于，将待处理的尾馏废料在加热条件下进行减压蒸馏，收集馏分，得到二苯甲酮粗产品，向二苯甲酮粗产品中加入良溶剂与不良溶剂进行重结晶，重结晶后的产品经洗涤干燥得到二苯甲酮。7.根据权利要求6所述的二苯甲酮尾馏废料中分离二苯甲酮的方法，其特征在于，尾馏废料中二苯甲酮的含量为50-60%；2-氯二苯甲酮的含量为10-14%；4-氯二苯甲酮的含量为10-15 %；3-氯二苯甲酮为5-10%，其它1-5%。8.根据权利要求6所述的二苯甲酮尾馏废料中分离二苯甲酮的方法，其特征在于，减压蒸馏过程中，温度为140~160℃，压力至1.5~2.0kpa。9.根据权利要求6所述的二苯甲酮尾馏废料中分离二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的良溶剂为乙酸乙酯、甲醇中的一种或多种的组合；所述的不良溶剂为石油醚、二氯甲烷中的一种或多种的组合。10.根据权利要求6所述的二苯甲酮尾馏废料中分离二苯甲酮的方法，其特征在于，所述重结晶操作中良溶剂与不良溶剂的体积比为1~5倍；重结晶时的温度为0~-20℃。

技术总结

本发明公开了一种二苯甲酮尾馏废料中分离4-氯二苯甲酮或二苯甲酮的方法。将二苯甲酮生产过程中所产生的固体尾馏废料，通过创新性的简单批次洗涤的方式来分离提纯废料里具有重要价值的4-氯二苯甲酮。将二苯甲酮及衍生物的液体尾馏废液置于压力为1.5~2.0KPa的减压蒸馏装置中，在油浴加热的条件下进行减压蒸馏。通过该减压蒸馏操作可以初步分离出二苯甲酮尾馏废液中的二苯甲酮粗产品，接着向二苯甲酮粗产品中加入良溶剂与不良溶剂，进行进一步的低温重结晶纯化，获得高纯度的二苯甲酮。避免了高温蒸馏处理、通过简单的批次洗涤、抽滤操作实现了二苯甲酮固体废料的分离提纯，即降低了设备及能源的投入成本，实现了资源的回收利用。利用。利用。