一类四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于有机合成和应用领域，具体涉及作为聚酰亚胺树脂等原料的一类四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法和应用。

背景技术：

2.聚酰亚胺作为一种特种工程材料，具有优异的机械性能，良好的化学稳定性及耐湿热性，良好的耐辐射性能，良好的介电性能，特别适宜用作柔性印制电路板基材。
3.聚酰亚胺薄膜的生产基本上是二步法，第一步合成聚酰胺酸，第二步成膜亚胺化。目前，在合成聚酰胺酸树脂主要是采用均苯四甲酸二酐(pmda)和二氨基二苯醚(oda)在极强性溶剂二甲基乙酰胺(dmac)中经缩聚制得。此法制得的聚酰亚胺薄膜属均苯型，其与厚度有关的性能要求，如拉伸强度、断裂伸长率、交流电气强度等，在实际应用时与联苯型聚酰亚胺薄膜的性能相当，但其耐热性较差。
4.另外，随着智能手机、光伏电池等的发展，无透明聚酰亚胺迎来了巨大的发展机遇。如智能手机已经成为我们生活中不可或缺的一部分，其玻璃显示器经常带来一些麻烦，因为它们很容易破裂或至少受到裂缝和碎片的威胁。此外，显示屏的玻璃重量很大，对手机的整体重量产生了负面影响，而应用无透明聚酰亚胺则可以避免这种问题。
5.但是目前的聚酰亚胺薄膜虽然具有优异的机械性能、良好的介电性能等，但往往不能同时拥有较好的透明度和超耐高温性。

技术实现要素：

6.本发明在一个方面，提供了一种四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法，涵盖了四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)多种新型单体的制备，以解决如何更高效制备无透明和超耐高温聚酰亚胺薄膜相关原料的问题。
7.所述制备方法主要包括：将邻二甲基卤苯类化合物和碳酸亚乙烯酯制得邻二羰基骨架，然后经过dast氟化试剂将二化为四氟乙烷类产物，最后经过氧化，脱水缩合制得四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物。
8.在一个实施例中，所述制备方法具体包括以下步骤：
9.(1)将乙酸钯作为催化剂，加入碱和三苯基膦的条件下，邻二甲基卤苯类化合物和碳酸亚乙烯酯制得邻二羰基骨架。优选地，反应条件为：100-120℃下搅拌反应1-2h，优选地，搅拌转速为300-1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min。优选地，邻二甲基卤苯和碳酸亚乙烯酯和碱和三苯基膦和催化剂的摩尔比为3:(1-2):(2-3):(0.2-0.3):(0.2-0.3)。
10.(2)应用dast氟化试剂将二化为四氟乙烷类产物。优选地，反应条件为：室温下下搅拌反应过夜，优选地，搅拌转速为300-1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，邻二羰基类产物与dast的摩尔比为1:(2-4)。
11.(3)经过高锰酸钾氧化，将邻苯二甲基四氟乙烷类化合物氧化为邻苯二甲酸四氟乙烷类化合物；优选地，反应条件为：90-100℃条件下搅拌反应20-30h，优选地，搅拌转速为
300-1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，邻二甲基类产物与高锰酸钾的摩尔比为1:(4-6)。
12.(4)乙酸酐作为脱水剂，脱水缩合制得四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)。优选地，反应条件为：120℃条件下搅拌反应8-14h，优选地，搅拌转速为300-1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min。
13.优选地，步骤(1)中，所述邻二甲基卤代苯化合物的结构式如式ⅰ所示：
[0014][0015]
其中，式ⅰ中x为氯、溴、或碘。
[0016]
其中，式ⅰ中r1,r2,r3＝h,cf3,cf3cf2,alkyl(表示碳数1～3的烷基)，其中，r1,r2,r3相同或不同。
[0017]
优选地，步骤(1)中所述溶剂选自：四氢呋喃，乙腈，苯腈，1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环中的一种或多种。
[0018]
优选地，步骤(1)所述碱性物质为碳酸铯，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢钾等碱性化合物。
[0019]
优选地，所制备四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的结构如式ⅱ所示：
[0020]
通式ⅱ中，r1,r2,r3的定义与式ⅰ中的定义相同。
[0021]
上述技术方案的反应过程可表示为：
[0022][0023]
本发明在另一个方面，提供了一种应用上述制备得到的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)二酐衍生物制备超耐高温和高透明度共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜的方法。
[0024]
所述制备方法主要包括：将上述制备得到的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)二酐衍生物与两种或者多种二胺混合制备出前驱体聚酰胺酸溶液，然后进行刮涂和热固化成膜。
[0025]
在一个实施例中，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0026]
(1)将上述制备得到的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)二酐衍生物和二胺溶解在有机溶剂中，有机溶剂具体如dmf,dmso,nmp,mecn,etoh,meoh等一种或者几种；将反应混合物在低温下搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸paa溶液。
[0027]
(2)将合成的paa溶液用刮涂机在玻璃板上涂膜，然后在真空烘箱中蒸发溶剂，使用程序升温进行热酰亚胺化；热亚胺化结束后，冷却至室温，取膜。
[0028]
所述超耐高温共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜的结构式如式ⅲ所示。
[0029][0030]
优选地，所述步骤(1)中，四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)二酐衍生物与二胺的摩尔比为1:(1-1.2)。
[0031]
优选地，所述步骤(1)中，二胺选自1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基苯甲酸中的两种或者两种以上。
[0032]
优选地，所述步骤(1)的反应条件为：0-5℃条件下搅拌反应10-15h，优选地，搅拌转速为300-1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min。
[0033]
优选地，所述步骤(2)中，程序升温步骤为60℃1小时，150℃1小时，200℃1小时和300℃持续1小时。
[0034]
本发明在另一个方面，提供了一种共聚聚酰亚胺薄膜，所述共聚聚酰亚胺薄膜的结构式如式ⅲ所示。
[0035]
技术效果：
[0036]
利用本发明的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)的制备方法，制备得到的一类四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法可以用作聚酯酰亚胺树脂原料、环氧树脂等的固化剂、或树脂改性剂。特别是用作聚酯酰亚胺原料作为应付高频的多层柔性印刷基板或半导体领域材料极其有用。同时，本发明由廉价且环境卫生上的问题少的原料，在工业上能够利用的反应温度下短时间内有效地反应，具有操作简单，步骤简洁，原子利用率高，化学性质稳定、成本低、易提纯等优点。另外，应用本发明制备得到的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)作为原料制备的共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜同时具有超耐高温特质，并且具有很好的透明度，在柔性显示透明基板、薄膜太阳能电池基板等领域有较大的的应用前景。
附图说明
[0037]
图1实施例2制得的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜外观；
[0038]
图2实施例2制得的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜红外数
据；
[0039]
图3实施例2制得的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜tga数据；
[0040]
图4实施例2制得的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜dtg数据；
[0041]
图5对比例1制得的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)聚酰亚胺薄膜tga数据；
[0042]
图6对比例2的聚酰亚胺薄膜外观。
具体实施方式
[0043]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不局限于这些实施例。实施例中，所有反应原料和溶剂等都为安耐吉试剂产品。
[0044]
实施例1：四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)(1)的合成
[0045][0046]
在氮气氛下，将3,4-二甲基溴苯(3eq)、碳酸亚乙烯酯(1eq)、pd(oac)20.1eq)、pph3(0.2eq)和cs2co3(2eq)溶于dmf中并加热至120℃30分钟搅拌反应(500r/min)。反应完成后反应液加入水中并用乙酸乙酯萃取，得到基于碳酸亚乙烯酯的苯偶酰，为淡黄固体，收率为81％。
[0047]
室温下，向上述得到的苯偶酰的二氯甲烷溶液中滴加二乙基氨基三氟化硫(3eq)，将混合物在室温下搅拌(500r/min)过夜，然后加入h2o和dcm。将有机层干燥(na2so4)，过滤并真空浓缩。得到无油状的四氟乙基双(邻苯二甲基)，收率为70％。
[0048]
将所得四氟乙基双(邻苯二甲基)溶于水和吡啶的混合溶剂中，加入高锰酸钾(5eq)，90℃下加热搅拌反应(500r/min)20小时。结束后，滴加少量乙醇，除去未反应的高锰酸钾。混合物过滤后，滤液蒸除吡啶，之后调节ph至1，将水蒸干，加入丙酮加热溶解有机物，过滤掉不溶物，滤液蒸干后得到粗产物，将粗产物加入和二甲苯的混合溶剂，120℃下，搅拌反应(500r/min)12小时。反应结束后，自然冷却，过滤获得粗产物，再经升华，干燥得到纯度大于99.5％的产品，产率88％。
[0049]
所得四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)产品结构式为：
[0050]
[0051]
所述产物的physical state:white solid。其核磁共振数据如下：
[0052]1h nmr(500mhz,cdcl3):δ8.51-8.40(m,2h),8.13-8.1(m,2h),7.86-7.74(m,2h).ppm.
[0053]
13
c nmr(125mhz,cdcl3):δ165.42,138.95,136.67,135.71,133.60,128.15,121.20,118.63,116.92,ppm.
[0054]
19
f nmr(470mhz,cdcl3)：δ-112.05(s)
[0055]
实施例2：四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜的制备
[0056]
在第一步中，将实施例1制备得到的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)(1)(0.001mol)和4,4
’‑
二氨基二苯基醚oda(0.007mol)及3,5-二氨基苯甲酸daba(0.003mol)溶解在nmp中。将反应混合物在0-5℃下搅拌(500r/min)15小时，得到粘稠的聚酰胺酸paa溶液。在第二步中，将合成的paa溶液浇铸到玻璃板上使用刮膜机铺膜，然后在真空烘箱中蒸发溶剂，使用四步骤方案进行热酰亚胺化：60℃1小时，150℃1小时，200℃1小时和350℃持续1小时。热酰亚胺化结束后，冷却至室温，取膜。
[0057]
所得四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜产物的外观为透明淡黄柔性薄膜，厚度为30微米，具体如图1所述。
[0058]
所述产物的红外数据如下，具体如图2所示。通过atr-ft-ir光谱分析了co-pi膜化学结构。如图所示，在3085cm-1
附近宽峰是羧基的o-h伸缩振动吸收峰，表明结构中具有少量未热交联的羧基存在。在1714和1783cm-1
附近表现出特征双峰，这归因于酰亚胺环的羰基，前者由c＝o的不对称伸缩振动产生，后者为对称伸缩振动产生。1361cm-1
处的吸收峰是酰亚胺基团的c-n伸缩振动特征峰，在1083cm-1
处的峰值属于酰亚胺基团中c-n-c的横向伸缩振动。714cm-1
处的峰值是酰亚胺基团中c-n-c的面外弯曲振动吸收峰。
[0059]
所述产物的热重分析(tga)数据具体如图3所示，所述产物的dtg数据如图4所示。其中，pi膜的失重程和速率可以通过tga和dtg曲线显示。具体的失重过程是残余溶剂的蒸发涉及了一个缓慢失重的过成，然后pi骨架断裂。pi的td 5％温度是540℃，说明了聚酰亚胺具有超高的耐热性能。这可能是因为bpda中的羧酸基团存在，在热交联的后，使得链堆积密度更高，聚合物更加稳定，因此具有更高的耐热性能。
[0060]
对比例1：四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)聚酰亚胺(pi)薄膜的制备
[0061]
将上述制备的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)(1)(0.001mol)和4,4
’‑
二氨基二苯基醚oda(0.001mol)溶解在nmp中。将反应混合物在0-5℃下搅拌(500r/min)15小时，得到粘稠的聚酰胺酸paa溶液。在第二步中，将合成的paa溶液浇铸到玻璃板上使用刮膜机铺膜，然后在真空烘箱中蒸发溶剂，使用四步骤方案进行热酰亚胺化：60℃1小时，150℃1小时，200℃1小时和350℃持续1小时。热亚胺化结束后，冷却至室温，取膜。
[0062]
所述产物的热重分析(tga)数据具体如图5所示：
[0063]
pi膜的失重过程和速率可以通过tga曲线显示。具体的失重过程是残余溶剂的蒸发涉及了一个缓慢失重的过程，然后pi骨架断裂。pi的td 5％温度是330℃，说明了非共聚聚酰亚胺产物热性能大打折扣。
[0064]
对比例2：
[0065]
取市场上常规的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜是由均苯四甲酸二酐(pmda)和二胺基二苯醚(oda)在强极性溶剂中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成。其结构为：
[0066][0067]
所述聚酰亚胺薄膜厚度为30微米，其具有优良的耐高低温性、电气绝缘性、粘结性、耐辐射性、耐介质性，能在－269℃～280℃的温度范围内长期使用，短时可达到400℃的高温。但是参见图6所示，其虽然与实施例2制得的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜厚度相同，但是实施例2制得的淡黄柔性薄膜其透明度要明显好于市场上常规的聚酰亚胺薄膜。
[0068]
从图1-图6可以看到，相较于对比例1制备得到的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)聚酰亚胺(pi)薄膜，实施例2制备的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜具有更好的耐热性能。同时，相比于市场上常规的耐高温聚酰亚胺薄膜，实施例2制备的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)共聚聚酰亚胺(co-pi)薄膜具有更好的透明度。

技术特征：

1.一类四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括：将邻二甲基卤苯类化合物和碳酸亚乙烯酯制得邻二羰基骨架，然后经过dast氟化试剂将二化为四氟乙烷类产物，最后经过氧化，脱水缩合制得四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：(1)将乙酸钯作为催化剂，加入碱和三苯基膦的条件下，邻二甲基卤苯类化合物和碳酸亚乙烯酯制得邻二羰基骨架；优选地，所述反应条件为：100-120℃下搅拌反应1-2h，优选地，搅拌转速为300-1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，所述邻二甲基卤苯、碳酸亚乙烯酯、碱和三苯基膦和催化剂的摩尔比为3:(1-2):(2-3):(0.2-0.3):(0.2-0.3)；(2)dast氟化试剂将二化为四氟乙烷类产物；优选地，反应条件为：室温下搅拌反应过夜，优选地，搅拌转速为300-1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，邻二羰基类产物与dast的摩尔比为1:(2-4)；(3)经过高锰酸钾氧化，将邻苯二甲基四氟乙烷类化合物氧化为邻苯二甲酸四氟乙烷类化合物；优选地，反应条件为：90-100℃条件下搅拌反应20-30h，优选地，搅拌转速为300-1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，邻二甲基四氟乙烷类产物与高锰酸钾的摩尔比为1:(4-6)；(4)乙酸酐作为脱水剂，将步骤(3)制得的邻苯二甲酸四氟乙烷类化合物脱水缩合制得四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述邻二甲基卤代苯化合物的结构式为：其中，式ⅰ中x为氯、溴、或碘；其中，式ⅰ中r1,r2,r3＝h,cf3,cf3cf2,alkyl，其中，r1,r2,r3相同或不同，alkyl表示碳数1～3的烷基。4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱性物质为碳酸铯，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢钾等碱性化合物；步骤(1)中所述溶剂选自：四氢呋喃，乙腈，苯腈，1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环中的一种或多种。5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述所制备四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的结构为：
通式ⅱ中，r1,r2,r3的定义与式ⅰ中的定义相同。6.一种共聚聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求1-5任一项制备得到的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物与两种或者多种二胺混合制备出前驱体聚酰胺酸溶液，然后进行刮涂和热固化成膜。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)将权利要求1-5任一项制备得到的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)二酐衍生物和二胺溶解在有机溶剂中；将反应混合物在低温下搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸paa溶液；(2)将合成的paa溶液用刮涂机在玻璃板上涂膜，然后在真空烘箱中蒸发溶剂，使用程序升温进行热酰亚胺化；热亚胺化结束后，冷却至室温，取膜。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)二酐衍生物与二胺的摩尔比为1:(1-1.2)；所述步骤(1)中，二胺选自1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，2,2
’‑
双三氟甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基苯甲酸中的两种或者两种以上。9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应条件为：0-5℃条件下搅拌反应10-15h，优选地，搅拌转速为300-1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，所述步骤(2)中，程序升温步骤为60℃1小时，150℃1小时，200℃1小时和300℃持续1小时。10.如权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚聚酰亚胺薄膜的结构式如式ⅲ所示：

技术总结

本发明提供一类四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物的制备方法，所述制备得到的四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物可以用作聚酯酰亚胺树脂原料、环氧树脂等的固化剂、或树脂改性剂。所述制备方法主要包括：将邻二甲基卤苯类化合物和碳酸亚乙烯酯制得邻二羰基骨架，然后经过DAST氟化试剂将二化为四氟乙烷类产物，最后经过氧化，脱水缩合制得四氟乙基双(邻苯二甲酸酐)衍生物。(邻苯二甲酸酐)衍生物。(邻苯二甲酸酐)衍生物。